本发明涉及外墙涂料技术领域，尤其涉及一种耐水耐沾污外墙涂料。
背景技术
外墙涂料，是一种涂刷在建筑物外部的起到美观及保护等作用的外层装饰材料。由于其在使用过程中有着丰富的色彩表达效果以及其在装饰涂面上可灵活多变地表现各种各样的装潢风格而深受人们所喜爱。然而，外墙涂料经涂覆后，长期暴露于大气环境中易受大气的污染，外墙涂料的污染原因是墙面凸凹不平，雨水夹带空气中的尘埃落到漆膜表面，漆膜表面存在空隙，细小的污染物随着雨水侵入到涂层内，水分蒸发后，污染物就会留在漆膜内，形成永久性的污染；我国大气污染比较严重，空气中粉尘含量高，涂层表面容易积存尘埃，严重时便出现“拖鼻涕”现象，为提高涂料的装饰效果和使用寿命，提高涂料的耐沾污性是必须的。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐水耐沾污外墙涂料，该涂料具有硬度高、耐水性好、耐沾污性好、且使用寿命长的特点。
本发明提出的一种耐水耐沾污外墙涂料，其原料按重量份包括：含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液30-50份、有机硅改性丙烯酸树脂20-35份、甲基丙烯酸聚二甲基硅氧基烷基酯1-5份、改性煅烧高岭土1-5份、钛白粉2-6份、氧化锌0.5-4份、陶瓷空心微珠2-6份、天然多孔粉石英2-8份、成膜助剂0.5-3份、防沉剂1-3份、流平剂1-3份、消泡剂1-3份、去离子水60-80份。
优选地，所述含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液按照以下工艺制备：首先以甲苯-2，4-二异氰酸酯和聚乙二酸丁二醇酯二醇为原料进行预聚反应，然后加入2，2-二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、二月桂酸二丁基锡、二元胺2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷进行扩链反应，并加入丙酮调节粘度，然后加入2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯进行封端反应，反应结束后，加入三乙胺中和，得到聚氨酯大分子；将得到的聚氨酯大分子与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸五氟丙酯混合，以全氟二辛基过氧化物为引发剂进行乳液聚合，得到含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。
优选地，所述甲苯-2，4-二异氰酸酯与聚乙二酸丁二醇酯二醇的重量比为3-8：2-7。
优选地，所述聚氨酯大分子、全氟二辛基过氧化物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸五氟丙酯的重量比为3-20：0.3-0.6：5-15：5-20。
优选地，所述有机硅改性丙烯酸树脂按照以下工艺制备：将三甲基氯硅烷、硅烷偶联剂kh-550、对苯二酚、乙醇混合均匀，然后加入去离子水，升温，保温反应，反应结束后静置分层，除去水层并水洗有机层至中性，减压蒸馏得到中间产物；将得到的中间产物与环四硅氧烷混合，滴加浓h2so4后进行反应，反应结束后减压蒸馏，得到有机硅氧烷低聚物；将得到的有机硅氧烷低聚物、阴离子型乳化剂、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯加入至去离子水中，以过氧化物类引发剂引发进行乳液聚合，得到所述有机硅改性丙烯酸树脂。
优选地，所述有机硅氧烷低聚物为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总重量的6-8wt％。
优选地，所述改性煅烧高岭土为硅烷偶联剂改性煅烧高岭土，所述硅烷偶联剂为kh-570。
优选地，所述改性煅烧高岭土按照以下工艺进行制备：按重量份将10-15份煅烧高岭土分散至200-300份水中，然后加入0.2-2.0份的亚甲基二萘磺酸钠和5-10份硅烷偶联剂kh-570，球磨30-60min，在80-90℃下烘干，过筛，得到所述改性煅烧高岭土。
优选地，所述防沉剂为有机膨润土；所述成膜助剂为十二碳醇酯；所述消泡剂为消泡剂byk028；所述流平剂为流平剂byk333。
本发明所述耐水耐沾污外墙涂料按照以下工艺制备：将配方量的去离子水、钛白粉、天然多孔石英粉、改性煅烧高岭土、氧化锌、陶瓷空心微珠和防沉剂混合，搅拌均匀得到混合物，将得到的混合物球磨，然后加入甲基丙烯酸聚二甲基硅氧基烷基酯、含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液、有机硅改性丙烯酸树脂、消泡剂、流平剂和成膜助剂，搅拌均匀即可。
本发明制备含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的过程为：首先采用种子乳液聚合法制备含不饱和双键的聚氨酯大分子，即在有机相中通过甲苯-2，4-二异氰酸酯和聚乙二酸丁二醇酯二醇反应，制得聚氨酯预聚体，之后聚氨酯预聚体与二羟甲基丙酸进行扩链，通过控制聚合体系中-nco与-oh的比例，使扩链后的聚氨酯预聚体均以-nco封端，之后与2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯反应，从而获得含不饱和双键的聚氨酯大分子，再以含不饱和双键聚氨酯大分子、甲基丙烯酸五氟丙酯单体和甲基丙烯酸甲酯为原料，通过采用适宜的引发体系引发共聚，从而得到稳定性良好的核壳结构的含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液；其中，聚氨酯链段为壳结构，聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸五氟丙酯形成的链段为核结构，由于核层和壳层具有不同的玻璃化转变温度，软相能够在成膜时变形形成连续相，硬相则赋予涂膜较高的硬度，从而在保持良好成膜性能的情况下大幅度提高涂膜的表面硬度；本发明在含氟丙烯酸酯改性聚氨酯的同时,通过扩链剂引入氟元素对其进行改性,进一步改善漆膜的耐水性能和耐腐蚀性能。
另一方面，本发明在制备有机硅改性丙烯酸树脂的过程时，首先制备有机硅氧烷低聚物，即将三甲基氯硅烷、硅烷偶联剂kh-550、对苯二酚、乙醇混合均匀，加入去离子水，升温，保温反应，反应结束后静置分层，除去水层并水洗有机层至中性，减压蒸馏得到中间产物，将得到的中间产物与环四硅氧烷混合，滴加浓h2so4后进行反应，反应结束后减压蒸馏，从而得到所述有机硅氧烷低聚物，采用该有机硅氧烷低聚物，因其含有的聚硅氧烷链段密度较高，可增加有机硅在漆膜表面的分布密度，进一步增强有机硅改性丙烯酸树脂的硬度和致密性，减弱漆膜的吸入性污染，从而进一步提高漆膜的耐沾污性；将上述有机硅改性丙烯酸树脂与含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液混合成膜过程中，配合改性煅烧高岭土、天然多孔粉石英、氧化锌和陶瓷空心微珠，可显著提高漆膜的隔热性能、硬度和耐磨性；又由于天然多孔粉石英中含有二氧化锆，其性质稳定，硬度高，加上多孔结构使得涂料具有较好的硬度，表现出较高的抗冲击性能，其成本廉价可以降低涂料的成本，同时替代硫酸钡以减少产品中可溶性钡的含量，达到环保要求，再配合选择适量低表面能助剂成膜助剂、流平剂和防沉剂，又可降低漆膜的表面能和吸水率，从而有效地降低外墙涂料对灰尘的黏附，提高其耐沾污性能；本发明提出的外墙涂料具有硬度高、耐水性好、耐沾污性好、且使用寿命长的特点。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种耐水耐沾污外墙涂料，其原料按重量份包括：含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液40份、有机硅改性丙烯酸树脂35份、甲基丙烯酸聚二甲基硅氧基烷基酯2份、改性煅烧高岭土5份、钛白粉2份、氧化锌3份、陶瓷空心微珠2份、天然多孔粉石英2份、成膜助剂0.5份、防沉剂2份、流平剂2份、消泡剂2份、去离子水60份。
实施例2
本发明提出的一种耐水耐沾污外墙涂料，其原料按重量份包括：含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液50份、有机硅改性丙烯酸树脂25份、甲基丙烯酸聚二甲基硅氧基烷基酯5份、改性煅烧高岭土3份、钛白粉6份、氧化锌4份、陶瓷空心微珠6份、天然多孔粉石英8份、成膜助剂2份、防沉剂3份、流平剂3份、消泡剂1份、去离子水80份。
实施例3
本发明提出的一种耐水耐沾污外墙涂料，其原料按重量份包括：含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液30份、有机硅改性丙烯酸树脂20份、甲基丙烯酸聚二甲基硅氧基烷基酯1份、改性煅烧高岭土1份、钛白粉5份、氧化锌0.5份、陶瓷空心微珠4份、天然多孔粉石英6份、成膜助剂3份、防沉剂1份、流平剂1份、消泡剂3份、去离子水70份；
其中，所述含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液按照以下工艺制备：将甲苯-2，4-二异氰酸酯和聚乙二酸丁二醇酯二醇混合，升温到80℃进行预聚反应2h，降温至70℃，然后加入2，2-二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇，二月桂酸二丁基锡、二元胺2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷进行扩链反应2h，并加入丙酮调节粘度，然后加入2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，于60℃进行封端反应4h，反应结束后，加入三乙胺中和，得到聚氨酯大分子；将得到的聚氨酯大分子与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸五氟丙酯混合，加入全氟二辛基过氧化物，于80℃进行乳液聚合6h，得到含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液；
所述甲苯-2，4-二异氰酸酯与聚乙二酸丁二醇酯二醇的重量比为3：7；
所述聚氨酯大分子、全氟二辛基过氧化物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸五氟丙酯的重量比为10：0.3：5：15。
实施例4
本发明提出的一种耐水耐沾污外墙涂料，其原料按重量份包括：含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液40份、有机硅改性丙烯酸树脂30份、甲基丙烯酸聚二甲基硅氧基烷基酯3份、改性煅烧高岭土2份、钛白粉5份、氧化锌2份、陶瓷空心微珠3份、天然多孔粉石英6份、成膜助剂3份、防沉剂1份、流平剂1份、消泡剂2份、去离子水70份；
其中，所述含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液按照以下工艺制备：将甲苯-2，4-二异氰酸酯和聚乙二酸丁二醇酯二醇混合，升温到80℃进行预聚反应2h，降温至70℃，然后加入2，2-二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇，二月桂酸二丁基锡、二元胺2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷进行扩链反应2h，并加入丙酮调节粘度，然后加入2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，于60℃进行封端反应4h，反应结束后，加入三乙胺中和，得到聚氨酯大分子；将得到的聚氨酯大分子与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸五氟丙酯混合，加入全氟二辛基过氧化物，于80℃下进行乳液聚合6h，得到含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液；
所述甲苯-2，4-二异氰酸酯与聚乙二酸丁二醇酯二醇的重量比为8：2；
所述聚氨酯大分子、全氟二辛基过氧化物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸五氟丙酯的重量比为20：0.3：5：5；
所述有机硅改性丙烯酸树脂按照以下工艺制备：将三甲基氯硅烷、硅烷偶联剂kh-550、对苯二酚、乙醇混合均匀，然后加入去离子水，升温，保温反应，反应结束后静置分层，除去水层并水洗有机层至中性，减压蒸馏得到中间产物；将得到的中间产物与环四硅氧烷混合，滴加浓h2so4后进行反应，反应结束后减压蒸馏，得到有机硅氧烷低聚物；将得到的有机硅氧烷低聚物、阴离子型乳化剂、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯加入至去离子水中，以过氧化物类引发剂引发进行乳液聚合，得到所述有机硅改性丙烯酸树脂。
所述有机硅氧烷低聚物为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总重量的7wt％；
所述改性煅烧高岭土为硅烷偶联剂改性煅烧高岭土，所述硅烷偶联剂为kh-570。
实施例5
本发明提出的一种耐水耐沾污外墙涂料，其原料按重量份包括：含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液45份、有机硅改性丙烯酸树脂25份、甲基丙烯酸聚二甲基硅氧基烷基酯3份、改性煅烧高岭土2份、钛白粉5份、氧化锌1份、陶瓷空心微珠3份、天然多孔粉石英6份、十二碳醇酯3份、有机膨润土1份、流平剂byk3332份、消泡剂byk0282份、去离子水70份；
其中，所述含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液按照以下工艺制备：将甲苯-2，4-二异氰酸酯和聚乙二酸丁二醇酯二醇混合，升温到80℃进行预聚反应2h，降温至70℃，然后加入2，2-二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇，二月桂酸二丁基锡、二元胺2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷进行扩链反应2h，并加入丙酮调节粘度，然后加入2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，于60℃进行封端反应4h，反应结束后，加入三乙胺中和，得到聚氨酯大分子，将得到的聚氨酯大分子与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸五氟丙酯混合，以全氟二辛基过氧化物为引发剂80℃下进行乳液聚合6h，得到含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液；
所述甲苯-2，4-二异氰酸酯与聚乙二酸丁二醇酯二醇的重量比为3：7；
所述聚氨酯大分子、全氟二辛基过氧化物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸五氟丙酯的重量比为3：0.6：15：12；
所述有机硅改性丙烯酸树脂按照以下工艺制备：将三甲基氯硅烷、硅烷偶联剂kh-550、对苯二酚、乙醇混合均匀，随后加入去离子水，升温至75℃，保温反应3h，反应结束后静置分层，除去水层并水洗有机层至中性，减压蒸馏得到中间产物；将得到的中间产物与环四硅氧烷混合，滴加浓h2so4后进行反应2h，反应结束后减压蒸馏，得到有机硅氧烷低聚物；将得到的有机硅氧烷低聚物、阴离子型乳化剂、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯加入至去离子水中，以过氧化物类引发剂于80℃进行乳液聚合6h，得到有机硅改性丙烯酸树脂；
所述有机硅氧烷低聚物为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总重量的6wt％；
所述改性煅烧高岭土按照以下工艺进行制备：将10份煅烧高岭土分散至200份水中，然后加入0.2份的亚甲基二萘磺酸钠和5份硅烷偶联剂kh-570，球磨40min，在85℃下烘干，过筛，得到改性煅烧高岭土。
实施例6
本发明提出的一种耐水耐沾污外墙涂料，其原料按重量份包括：含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液40份、有机硅改性丙烯酸树脂30份、甲基丙烯酸聚二甲基硅氧基烷基酯4份、改性煅烧高岭土2份、钛白粉5份、氧化锌1份、陶瓷空心微珠2份、天然多孔粉石英3份、十二碳醇酯2份、防沉剂1份、流平剂2份、消泡剂3份、去离子水70份；
其中，所述含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液按照以下工艺制备：将甲苯-2，4-二异氰酸酯和聚乙二酸丁二醇酯二醇混合，升温到80℃进行预聚反应2h，降温至70℃，然后加入2，2-二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇，二月桂酸二丁基锡、二元胺2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷进行扩链反应2h，并加入丙酮调节粘度，然后加入2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，于60℃进行封端反应4h，反应结束后，加入三乙胺中和，得到聚氨酯大分子，将得到的聚氨酯大分子与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸五氟丙酯混合，以全氟二辛基过氧化物为引发剂80℃下进行乳液聚合6h，得到含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液；
所述甲苯-2，4-二异氰酸酯与聚乙二酸丁二醇酯二醇的重量比为8：5；
所述聚氨酯大分子、全氟二辛基过氧化物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸五氟丙酯的重量比为3：0.6：15：10；
所述有机硅改性丙烯酸树脂按照以下工艺制备：将三甲基氯硅烷、硅烷偶联剂kh-550、对苯二酚、乙醇混合均匀，然后加入去离子水，升温，保温反应，反应结束后静置分层，除去水层并水洗有机层至中性，减压蒸馏得到中间产物；将得到的中间产物与环四硅氧烷混合，滴加浓h2so4后进行反应，反应结束后减压蒸馏，得到有机硅氧烷低聚物；将得到的有机硅氧烷低聚物、阴离子型乳化剂、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯加入至去离子水中，以过氧化物类引发剂引发进行乳液聚合，得到所述有机硅改性丙烯酸树脂；
所述有机硅氧烷低聚物为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总重量的8wt％；
所述改性煅烧高岭土按照以下工艺进行制备：按重量份将15份煅烧高岭土分散至300份水中，然后加入2.0份的亚甲基二萘磺酸钠和10份硅烷偶联剂kh-570，球磨60min，在90℃下烘干，过筛，得到改性煅烧高岭土。
实施例7
一种耐水耐沾污外墙涂料，其原料按重量份包括：含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液48份、有机硅改性丙烯酸树脂32份、甲基丙烯酸聚二甲基硅氧基烷基酯5份、改性煅烧高岭土4份、钛白粉4份、氧化锌3份、陶瓷空心微珠3份、天然多孔粉石英6份、十二碳醇酯2份、有机膨润土1份、流平剂byk3331份、消泡剂byk0282份、去离子水80份；
其中，所述含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液按照以下工艺制备：将甲苯-2，4-二异氰酸酯和聚乙二酸丁二醇酯二醇混合，升温到80℃进行预聚反应2h，降温至70℃，然后加入2，2-二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇，二月桂酸二丁基锡、二元胺2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷进行扩链反应2h，并加入丙酮调节粘度，然后加入2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，于60℃进行封端反应4h，反应结束后，加入三乙胺中和，得到聚氨酯大分子，将得到的聚氨酯大分子与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸五氟丙酯混合，以全氟二辛基过氧化物为引发剂80℃下进行乳液聚合6h，得到含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液；
所述甲苯-2，4-二异氰酸酯与聚乙二酸丁二醇酯二醇的重量比为3：2；
所述聚氨酯大分子、全氟二辛基过氧化物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸五氟丙酯的重量比为20：0.5：5：20；
所述有机硅改性丙烯酸树脂按照以下工艺制备：将三甲基氯硅烷、硅烷偶联剂kh-550、对苯二酚、乙醇混合均匀，随后加入去离子水，升温至75℃，保温反应3h，反应结束后静置分层，除去水层并水洗有机层至中性，减压蒸馏得到中间产物；将得到的中间产物与环四硅氧烷混合，滴加浓h2so4后进行反应2h，反应结束后减压蒸馏，得到有机硅氧烷低聚物；将得到的有机硅氧烷低聚物、阴离子型乳化剂、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯加入至去离子水中，以过氧化物类引发剂于80℃进行乳液聚合6h，得到所述有机硅改性丙烯酸树脂；
所述有机硅氧烷低聚物为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总重量的7wt％；
所述改性煅烧高岭土按照以下工艺制备：按重量份将12份煅烧高岭土分散至150份水中，然后加入0.5份亚甲基二萘磺酸钠和8份硅烷偶联剂kh-570，球磨60min，于90℃下烘干，过80目筛，得到改性煅烧高岭土。
对实施例1-7得到的涂料固化后的漆膜进行性能测试，其中，采用去离子水与涂层的接触角来表征涂层的耐水性；利用上海中晨数字技术设备有限公司生产的接触角测定仪测试涂层与水的接触角，测试时铁基体的平整性非常重要，所以测试前应保证基体的平整性，使其在测试仪水平台上没有倾斜和缝隙，涂层测试前也应用乙醇清洗。
1、耐水性测试
将完全烘干的乳胶膜裁剪成30mm×30mm大小，称其质量m1，在室温下的水中浸泡24h，取出用滤纸擦干表面水分，称其质量m2，则吸水率＝(m2-m1)/m1×100％。
2、接触角测试
将聚合物乳液涂于载玻片上，自然干燥后放在接触角测定仪的载物台上，用蒸馏水测定胶膜对水的静态接触角，耐水性和接触角的测试结果见表1
表1
从表1结果可知，乳胶膜的耐水性和疏水性均较高，这是由于氟的低表面能使其在聚合物成膜过程中向膜的表面迁移，富集在胶膜表面，降低了漆膜的表面能，提高了疏水性。
3、耐沾污性测试
漆膜耐沾污性测试参照国标gb/t9780-2005进行，粉煤灰为标准粉煤灰。测试结果表明，在室温下，本发明得到的漆膜的白度损失率均小于5％，耐沾污性能良好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。