本发明涉及油田化学技术领域，且特别涉及一种耐酸稠化剂的制备方法及其在多功能酸和耐酸压裂液中的应用。
背景技术：
近年来，大规模深度酸压技术在高温超高温碳酸盐储层改造中得到广泛应用，高温超高温碳酸盐储层具有埋藏深、温度高、施工压力高等特点，多种酸(胶凝酸、交联酸、闭合酸)与压裂液交替注入是实现大规模深度酸压的主要技术方案，对提高裂缝长度和改造范围具有重要作用。
但是，在大规模深度酸压储层改造中，存在酸液与压裂液配伍性差、添加种类繁多、现场操作复杂等问题，因此，开发适合交替注入的多功能复合酸体系具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐酸稠化剂，该耐酸稠化剂具有较好的稠化性能，应用范围广，现场操作简便，节省人力和物力。
本发明的另一目的在于提供上述耐酸稠化剂的制备方法，该方法操作简单，可控性强，可大规模生产。
本发明的又一目的在于提供上述耐酸稠化剂在多功能酸和耐酸压裂液中的应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种耐酸稠化剂，按质量百分比计，制备耐酸稠化剂的原料包括：丙烯酰胺10～25％、阳离子疏水单体0.1～1％、阴离子单体5～25％、促溶剂0.2～0.8％、引发剂0.05～0.2％以及余量的水。
本发明提出上述耐酸稠化剂的制备方法，包括：将原料混合加热进行聚合反应，对聚合产物进行造粒、烘干粉碎。
本发明的有益效果是：
本发明采用丙烯酰胺和阳离子疏水单体、阴离子单体发生聚合反应，得到具有较好耐酸性能的耐酸稠化剂，该稠化剂可与0～25wt％的盐酸混合制备油田工作液。该耐酸稠化剂的配伍性较好，在酸液中分散溶解速度快，可实现多种酸液体系及耐酸压裂液的配制，耐温性能好，可耐温180℃以上，现场操作简便，减少工作人员的工作量，对现场施工条件要求少，应用范围广。该耐酸稠化剂的制备方法操作简单，可控性强，可大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为由本发明实施例5提供的稠化剂配置的交联酸的耐温耐剪切性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种耐酸稠化剂的制备方法及其在多功能酸和耐酸压裂液中的应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种耐酸稠化剂，按质量百分比计，制备耐酸稠化剂的原料包括：丙烯酰胺10～25％、阳离子疏水单体0.1～1％、阴离子单体5～25％、促溶剂0.2～0.8％、引发剂0.05～0.2％以及余量的水。
进一步地，在本发明较优实施例中，按质量百分比计，原料包括：丙烯酰胺15～20％、阳离子疏水单体0.3～0.5％、阴离子单体10～20％、促溶剂0.3～0.6％、引发剂0.06～0.1％以及余量的水。优选地，丙烯酰胺可以为16％、17％、18％、19％，阴离子单体可以为11％、12％、13％、14％、16％、18％、19％。
阳离子疏水单体和阴离子单体作为反应原料，与丙烯酰胺发生聚合反应，可以制得分子量为500～1800万的聚合物。优选地，聚合物的分子量为800～1000万。
本发明采用的阳离子疏水单体和阴离子单体为市售也可以自己制备。具体的，阳离子疏水单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵通过甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和溴代十二烷合成而得；阳离子疏水单体二甲基十二烷基(2-丙烯酰胺基丙基)溴化铵通过二甲胺基丙基丙烯酰胺和溴代十二烷合成而得；阳离子疏水单体十二烷基二甲基烯丙基氯化铵通过十二烷基二甲基叔胺和氯丙烯合成而得。
进一步地，在本发明较优实施例中，阳离子疏水单体包括甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、二甲基十二烷基(2-丙烯酰胺基丙基)溴化铵以及十二烷基二甲基烯丙基氯化铵中的至少一种。阴离子单体包括甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸中的至少一种。
引发剂用于引发丙烯酰胺、阳离子疏水单体以及阴离子单体的聚合。在本发明较优实施例中，引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾以及过硫酸钠中的至少一种。
促溶剂用于加快耐酸稠化剂在酸液中的溶解分散速度。在本发明较优实施例中，促溶剂包括烷基酚聚氧乙烯醚tx-10、tx-12以及tx-13中的至少一种。
本发明还提供了上述耐酸稠化剂的制备方法，包括：按比例将丙烯酰胺、阳离子疏水单体、阴离子单体以及促溶剂溶于水中，用氢氧化钠调节ph到6.5～7.5，将混合溶液加热至10～40℃，在通氮气除氧的条件下加入引发剂进行聚合反应4～6h，然后造粒，并在90～100℃下烘干进行粉碎。其中，在加入引发剂之前，通氮气除氧15～25min。
阳离子疏水单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵的合成方法包括：按物质的量比为1:1～2称取甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dm)和溴代十二烷于反应器中，加入适量的丙酮，搅拌均匀后在室温下(15～30℃)密闭反应45～50h。然后冰浴结晶0.5～1h，真空抽滤干燥。
阳离子疏水单体二甲基十二烷基(2-丙烯酰胺基丙基)溴化铵的合成方法包括：按物质量比称取1:1.1的二甲胺基丙基丙烯酰胺和溴代十二烷于反应器中，加入适量溶剂丙酮，充氮气30min，在55℃下反应40h，用体积比为1:1的乙醚和丙酮混合液对产品进行重结晶两次，获得成品。
阳离子疏水单体十二烷基二甲基烯丙基氯化铵的合成方法包括：按物质的量比为1:3称取十二烷基二甲基叔胺和氯丙烯于反应器中，加入适量的乙酸乙酯溶剂，搅拌均匀后在40～45℃下密闭反应24h。然后在40～45℃下减压蒸馏20分钟，得到浅黄色粘稠液体。通过体积比为1:1的无水乙醇和乙酸乙酯混合溶剂重结晶粗品两次后，在40～45℃下真空干燥后进行研磨处理，得到浅黄色的粉末状物质。
通过丙烯酰胺、阳离子疏水单体以及阴离子单体聚合得到的耐酸稠化剂为两性聚合物，具有较好的交联性质，可以应用于制备多功能酸和耐酸压裂液，也可以用于制备油田工作液，油田工作液包括酸性滑溜水、胶凝酸、交联酸以及闭合酸。
按重量百分比计，制备酸性滑溜水的原料包括：耐酸稠化剂0.04～0.2％，助排剂0.3～0.5％，缓蚀剂1～2％，铁离子稳定剂1～2％，盐酸0～25％，余量的水。制得的酸性滑溜水具有较好的减阻性能，减阻率达70％以上。
按重量百分比计，制备胶凝酸的原料包括：耐酸稠化剂0.6～0.8％，助排剂0.3～0.5％，缓蚀剂1～2％，铁离子稳定剂1～2％，盐酸0～25％，余量的水。制得的胶凝酸具有较高的粘度和较好减阻性能，减阻率达70％以上。
按重量百分比计，制备闭合酸的原料包括：耐酸稠化剂0.3～0.5％，助排剂0.3～0.5％，缓蚀剂1～2％，铁离子稳定剂1～2％，盐酸0～25％，余量的水。制得的闭合酸具有较好的减阻性能，减阻率达70％以上。
按重量百分比计，制备交联酸的原料包括：耐酸稠化剂0.3～0.8％，助排剂0.3～0.5％，缓蚀剂1～2％，铁离子稳定剂1～2％，盐酸0～25％，交联剂0.3～0.5％，余量的水。制得的交联酸具有极佳的耐温性能和携砂性能，耐温达180℃以上。
在本发明实施例中，按重量百分比计，助排剂包括辛烷基苯酚聚氧乙烯醚10～30％，正丁醇5～20％以及余量的水，优选地，辛烷基苯酚聚氧乙烯醚为15～25％，正丁醇10～15％。缓蚀剂包括醛酮胺。铁离子稳定剂包括柠檬酸钠和抗坏血酸钠。交联剂采用有机锆类交联剂。交联剂由氧氯化锆与季戊四醇络合反应制得，氧氯化锆、季戊四醇与水质量比为1:3:6，温度为60～80℃，时间为6～8h，氢氧化钠调节ph值，反应ph为5。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种耐酸稠化剂，主要通过以下步骤制备而成：
按重量百分比计，取丙烯酰胺10％、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵0.3％、甲基丙烯酸20％、促溶剂tx-100.3％、引发剂过硫酸铵0.06％以及余量的水。
将丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酸、促溶剂tx-10溶于水中，用氢氧化钠调节ph到7，将混合溶液保温至10℃，通氮气除氧后加入引发剂过硫酸铵进行聚合反应4h，然后进行造粒，并在100℃下烘干粉碎。
实施例2
本实施例提供了一种耐酸稠化剂，主要通过以下步骤制备而成：
按重量百分比计，取丙烯酰胺20％、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵0.5％、甲基丙烯酸15％、促溶剂tx-100.35％、引发剂过硫酸钾0.1％以及余量的水。
将丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酸、促溶剂tx-10溶于水中，用氢氧化钠调节ph到7.5，将混合溶液加热至40℃，通氮气除氧后加入引发剂过硫酸钾进行聚合反应4h，然后进行造粒，并在90℃下烘干粉碎。
实施例3
本实施例提供了一种耐酸稠化剂，主要通过以下步骤制备而成：
按重量百分比计，取丙烯酰胺15％、十二烷基二甲基烯丙基氯化铵0.5％、甲基丙烯酸15％、促溶剂tx-120.3％、引发剂过硫酸铵0.08％以及余量的水。
将丙烯酰胺、十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸、促溶剂tx-12溶于水中，用氢氧化钠调节ph到7，将混合溶液加热至25℃，通氮气除氧后加入引发剂过硫酸铵进行聚合反应5h，然后进行造粒，并在100℃下烘干粉碎。
实施例4
本实施例提供了一种耐酸稠化剂，主要通过以下步骤制备而成：
按重量百分比计，取丙烯酰胺18％、十二烷基二甲基烯丙基氯化铵0.6％、甲基丙烯酸17％、促溶剂tx-120.4％、引发剂过硫酸铵0.06％以及余量的水。
将丙烯酰胺、十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸单体、促溶剂tx-12溶于水中，用氢氧化钠调节ph到7，将混合溶液加热至30℃，通氮气除氧后加入引发剂过硫酸铵进行聚合反应6h，然后进行造粒，并在100℃下烘干粉碎。
实施例5
本实施例提供了一种耐酸稠化剂，主要通过以下步骤制备而成：
按重量百分比计，取丙烯酰胺12％、十二烷基二甲基烯丙基氯化铵0.8％、2-乙基丙烯酸23％、促溶剂tx-120.5％、引发剂过硫酸钠0.12％以及余量的水。
将丙烯酰胺、十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、2-乙基丙烯酸、促溶剂tx-12溶于水中，用氢氧化钠调节ph到6.5，将混合溶液加热至20℃，通氮气除氧后加入引发剂过硫酸钠进行聚合反应4h，然后进行造粒，并在100℃下烘干粉碎。
对比例1
本对比例提供了一种稠化剂，主要通过以下步骤制备而成：
按重量百分比计，取丙烯酰胺15％、二甲基二烯丙基氯化铵5％、丙烯酸15％、引发剂过硫酸铵0.08％以及余量的水。
将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸溶于水中，用氢氧化钠调节ph到7，将混合溶液加热至30℃，通氮气除氧后加入引发剂进行聚合反应4h，然后进行造粒，并在90℃下烘干粉碎。
对比例2
本对比例提供了一种稠化剂，主要通过以下步骤制备而成：
按重量百分比计，取丙烯酰胺10％、二甲基二烯丙基氯化铵10％、2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸20％、引发剂过硫酸钾0.1％以及余量的水。
将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸溶于水中，用氢氧化钠调节ph到7，将混合溶液加热至40℃，通氮气除氧后加入引发剂过硫酸钾进行聚合反应5h，然后进行造粒，并在90℃下烘干粉碎。
试验例
选取实施例1～5和对比例1～2提供的稠化剂，配制成酸性滑溜水检测其粘度和降阻率性能，稠化剂0.08％，助排剂0.5％，缓蚀剂1％，铁离子稳定剂1％，盐酸6％，余量的水。制得的酸性滑溜水结果如下：
表1性能测试结果
由表1可知，实施例1～5提供的稠化剂配制的酸性滑溜水粘度和减阻率明显高于对比例1和对比例2，原因是实施例采用了阳离子疏水单体，抗酸性能明显增加。实施例1～5提供的稠化剂配制的酸性滑溜水粘度达到最大值的时间明显缩短，原因是表面活性剂的加入加快了耐酸稠化剂的溶胀时间。
选取实施例1～5和对比例1～2提供的稠化剂，配制成胶凝酸检测其粘度和降阻率性能，稠化剂0.8％，助排剂1％，缓蚀剂1％，铁离子稳定剂1％，盐酸20％，余量的水。并在胶凝酸中加入0.5％有机锆交联剂，对交联性能及形成的交联酸耐温耐剪切性能(在180℃、170s-1条件下剪切120分钟后冻胶保留粘度)进行测试，结果如下：
表2性能测试结果
由表2可知，实施例1～5提供的稠化剂配制的胶凝酸粘度和减阻率明显高于对比例1和对比例2；实施例1～5、对比例1～2所配制胶凝酸可与有机锆较好的交联形成交联酸，交联时间在90～180s之间，180℃耐温耐剪切性能表明实施例1～5提供的稠化剂均可耐温180℃以上，明显优于对比例1～2，说明阳离子疏水单体的加入可显著提高稠化剂抗酸性能，实施例5的耐温耐剪切性能如图1所示。
选取实施例1、对比例1、羟丙基胍胶三种稠化剂，配制成压裂液基液，稠化剂0.25％(羟丙基胍胶为0.3％)，助排剂0.5％，盐酸0％，余量的水，取15g支撑剂(20～40目陶粒)加入到50ml基液中，边搅拌边加入0.4％有机锆交联剂(羟丙基胍胶为0.5％有机硼交联剂)，形成携砂的冻胶，然后将携砂冻胶加入到200ml量筒中，并在上层加入50ml20％盐酸，观察陶粒沉降情况，结果如下：
表3性能测试结果
由表3可知，实施例1提供的稠化剂具有较好的耐酸性能，所配制耐酸压裂液在模拟交替注入20％盐酸后，可保证120min支撑剂无沉降；而对比例1提供的稠化剂配制的压裂液及羟丙基胍胶压裂液在与20％盐酸在量筒中接触后，10min、5min内支撑剂完全沉降，其耐酸性能较差，在遇酸后迅速降粘，支撑剂发生沉降。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。