一种具有热敏特性的复合物LRH-xTb(hfa)3(H2O)3的制备方法与流程

本发明属于材料科学领域，特别涉及一种具有热敏特性的复合物lrh-xtb(hfa)3(h2o)3的制备方法。

背景技术：

无机层状化合物的层板是由原子以共价键连接而成的一个大平面，而层间与层板之间的连接较薄弱。层板间多由较高活性的阴离子、阳离子或中性大分子组成。插层是指将其他的阴离子(阳离子)替换掉固有的阴离子(阳离子)，或者直接将中性大分子直接插入到层间，并不改变层板的电负性。通式为ln2(oh)5no3·nh2o型稀土层状氢氧化物(lrh)是一种阴离子型化合物，具有颗粒形状完整、棱角尖锐，结晶度好的特点，且具有良好的插层性能，易被其他的阴离子如f^-、so4^2-等，取代层间游离的no3^-，但这种方式会破坏其晶体结构。

稀土离子的发光来源于内层的f-f跃迁，发光受到外界的影响比较小，故具有窄的发射带、高的发光强度、长的荧光寿命等优点，但是由于f-f跃迁属于禁戒跃迁，其在紫外及可见光范围内吸收截面小，但当稀土离子与有机物进行复合形成稀土有机配合物，则会有较大的吸收截面，并能够通过分子内能传递方式将其激发态能量传递给稀土离子，极大的提高稀土离子特征发光强度。且某些稀土有机配合物有着良好的热敏特性，温度不同，发光强度显著不同。

综上所述，当将稀土有机配合物以中性分子的形式插入到ln2(oh)5no3·nh2o层间时，与层间游离的no3^-共同存在，形成柱撑体，既保持了lrh原有的晶体结构，又具有良好的热敏特性。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种采用水热法，利用稀土有机配合物tb(hfa)3(h2o)3以中性分子的形式直接插入到lrh的层间，与层间游离的no3^-共同存在，形成热敏性良好的无机-有机杂化复合物lrh-xtb(hfa)3(h2o)3。

本发明的技术方案：

一种具有热敏特性的复合物lrh-xtb(hfa)3(h2o)3的制备方法，步骤如下：

步骤1：将eu(no3)3·6h2o和y(no3)3·6h2o至少一种溶于去离子水中，加入氨水调节ph为6～8，得到混合液。

将混合液搅拌25～35min后移至反应釜中，于120～200℃水热反应24～168h。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，将反应产物经离心分离、清洗，50-80℃烘干20～28h，得到尺寸300nm-1μm的lrh粉体，lrh粉体为白色粉末颗粒(y1-xeux)2(oh)5no3·nh2o，其中0≤x≤1,n＝1.5-1.8。

步骤2：将醋酸铽溶于去离子水中，加入六氟乙酰丙酮(hfa)，在-10～25℃条件下搅拌2～4h，将沉淀物离心清洗，在50～70℃的条件下烘干，得到绿色tb(hfa)3(h2o)3粉末。

其中，醋酸铽与六氟乙酰丙酮的摩尔比为1:3；搅拌温度优选为﹣1～1℃。

步骤3：将步骤1得到的lrh粉体溶于去离子水中，进行超声使其分散均匀，加入步骤2得到的tb(hfa)3(h2o)3，搅拌10～30min，得到悬浮液；将悬浮液移至反应釜中，于120～180℃水热反应24～168h。反应釜自然冷却至室温，将反应产物经离心分离、清洗，烘干得到无机-有机杂化复合物lrh-xtb(hfa)3(h2o)3粉末。

其中，lrh与tb(hfa)3(h2o)3之间的摩尔比为1：0.5～3；超声时间5～10min；烘干温度为50～80℃。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明首次实现了利用中性有机分子直接插层进入lrh层间，与固有的no3^-共同存在，制备热敏性良好的无机-有机杂化复合物lrh-xtb(hfa)3(h2o)3。同时，中性分子会与主层板间形成作用力，中性分子中的有机物、稀土离子与主层板中的稀土离子会发生能量传递，传递效率与温度有密切的关系，故而温度不同时，在紫外灯照射下，发光强度会明显的不同，显示了良好的热敏特性。根据此可将其与聚乙烯醇相复合制备温度探测器，可克服传统温度计只能单点测量的弊端，根据颜色的不同判断温度。本发明的方案简单，制备出的无机-有机杂化复合物lrh-xtb(hfa)3(h2o)3有良好的热敏特性。

附图说明

图1(a)是本发明实施例1-2中制备的原始lrh的xrd图谱。

图1(b)是本发明实施例1中制备的复合物的xrd图谱。

图1(c)是本发明实施例2中制备的复合物的xrd图谱。

图2是本发明实施例1-2中制备的稀土有机配合物tb(hfa)3(h2o)3的xrd图谱。

图3(a)是本发明实施例1-2中制备的原始lrh的sem扫描照片。

图3(b)是本发明实施例1中制备的复合物的sem扫描照片。

图3(c)是本发明实施例2中制备的复合物的sem扫描照片。

图4是本发明实施例2中制备的复合物的变温荧光发射曲线。

图5是本发明实施例2中制备的复合物的cie坐标图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

本发明实例中所采用的化学试剂均为分析纯级产品；采用型号为pw3040/60的x’pertprox射线衍射仪(荷兰panalyticalb.v.)进行xrd物相分析；采用jsm-7001f型jeol场发射扫描电镜进行形貌观察和分析；采用日本jasco公司的fp-8600型荧光分光光度计研究荧光粉的发光行为。

实施例1

将y(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o溶液按照摩尔比y/eu＝249:1混合，加入氨水调节ph到7，室温下搅拌35min，使其完全均匀化，将混合的微白色溶液倒入水热釜内胆中，在120℃条件下进行水热反应24h，打开烘箱，取出反应釜，使之自然降温到室温，除去上清液，沉淀物经清洗、烘干，50℃烘干20h，得到白色粉末颗粒，即为(y0.996eu0.004)2(oh)5no3·nh2o粉体。

称取1.18g(3.5mmol)醋酸铽粉体，溶于20ml去离子水中，0℃搅拌10min，待粉体完全溶于去离子水。加入1.47mlhfa(10.5mmol)溶液，0℃条件下搅拌2h，产生绿色沉淀物，去离子水清洗4次，去除残余有机物。沉淀物50℃烘干24h，得到绿色粉末，即为tb(hfa)3(h2o)3粉体。

称取0.14g(0.4mmol)lrh粉体溶于60ml去离子水，超声15min分散均匀，加入与层间硝酸根成1:2比例的0.66g(0.8mmol)tb(hfa)3(h2o)3粉体。搅拌均匀化30min，在120℃条件下进行水热反应24h后，打开烘箱，使之自然降温到室温，取出反应釜，沉淀物去离子水洗3次，无水乙醇清洗1次，得到柱撑产物，即为无机-有机杂化复合物lrh-xtb(hfa)3(h2o)3。

原始lrh的xrd图谱显示为纯相，如图1(a)所示，sem照片如图3(a)所示，典型的二维层状结构；本实验制备的稀土有机配合物tb(hfa)3(h2o)3的xrd图谱如图2所示；复合物的xrd图谱如图1(b)所示，sem照片如图3(b)，复合物颗粒厚度可达到600nm。

实施例2

将y(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o溶液按照摩尔比y/eu＝249:1混合，加入适量的氨水，调节ph到8，室温下搅拌30min，使其完全均匀化，将混合的微白色溶液倒入水热釜内胆中，进行水热反应，在120℃条件下进行水热反应24h，打开烘箱，取出反应釜，使之自然降温到室温，除去上清液，沉淀物经清洗、烘干，沉淀物50℃烘干，得到白色粉末颗粒，即(y0.996eu0.004)2(oh)5no3·nh2o粉体。

称取1.18g(3.5mmol)醋酸铽粉体，溶于20ml去离子水中，25℃搅拌10min，待粉体完全溶于去离子水。加入1.47mlhfa(10.5mmol)溶液，25℃条件下搅拌3h，产生绿色沉淀物，去离子水清洗4次，去除残余有机物。沉淀物50℃烘干24h，得到绿色粉末，即为tb(hfa)3(h2o)3粉体。

称取0.14g(0.4mmol)lrh粉体溶于60ml去离子水，超声15min后，加入与层间硝酸根成1:3比例的1.0g(1.2mmol)tb(hfa)3(h2o)3粉体。搅拌均匀化30min，在120℃条件下进行水热反应24h后，打开烘箱，使之自然降温到室温，沉淀物去离子水洗3次，无水乙醇洗1次，得到柱撑产物，即为无机-有机杂化复合物。

原始lrh的xrd图谱显示为纯相，如图1(a)所示，sem照片如图3(a)所示，典型的二维层状结构；本实验中制备的稀土有机配合物tb(hfa)3(h2o)3的xrd图谱如图2所示；本实验中制备的复合物的xrd图谱如图1(c)所示，晶面间距增加，层间距增加，sem照片如图3(c)，复合物颗粒厚度可达到800nm以上；复合物的变温荧光曲线如图4所示，cie坐标图如图5所示，从低温到高温显示了从绿光区到黄光区的变化，不同温度时254nm紫外灯照射下复合物有鲜明的颜色变化，低温时显示绿色，随着温度的升高变成黄色，高温时则会呈现粉色。根据此证明了实验制备得到的无机-有机杂化复合物lrh-xtb(hfa)3(h2o)3有良好的热敏特性，从低温到高温(77-480k)，显示了绿色-黄色-粉色的颜色变化。

实施例3

将y(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o溶液按照摩尔比y/eu＝49:1混合，加入适量的氨水，调节ph到8，室温下搅拌35min，使其完全均匀化，将混合的微白色溶液倒入水热釜内胆中，进行水热反应，在200℃条件下进行水热反应168h，打开烘箱，取出反应釜，使之自然降温到室温，除去上清液，沉淀物经清洗、烘干，沉淀物80℃烘干，得到白色粉末颗粒，即为(y0.98eu0.02)2(oh)5no3·nh2o粉体。

称取1.18g(3.5mmol)醋酸铽粉体，溶于20ml去离子水中，25℃搅拌20min，待粉体完全溶于去离子水。加入1.47mlhfa(10.5mmol)溶液，25℃条件下搅拌4h，产生绿色沉淀物，去离子水清洗4次，去除残余有机物。沉淀物70℃烘干24h，得到绿色粉末，即为tb(hfa)3(h2o)3粉体。

称取0.14g(0.4mmol)lrh粉体溶于60ml去离子水，超声15min后，加入与层间硝酸根成1:1.5比例的0.5g(0.6mmol)tb(hfa)3(h2o)3粉体。搅拌均匀化30min，在180℃条件下进行水热反应168h后，打开烘箱，使之自然降温到室温，沉淀物去离子水洗3次，无水乙醇洗1次，得到柱撑产物，即为无机-有机杂化复合物。

lrh有良好的结晶性，典型的稀土层状氢氧化合物形貌；利用中性分子插入到lrh层间形成复合物lrh-xtb(hfa)3(h2o)3有典型的插层结构，热敏性能优异。

实施例4

将y(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o溶液按照摩尔比y/eu＝9:1混合，加入适量的氨水，调节ph到6，室温下搅拌35min，使其完全均匀化，将混合的微白色溶液倒入水热釜内胆中，进行水热反应，在160℃条件下进行水热反应72h，打开烘箱，取出反应釜，使之自然降温到室温，除去上清液，沉淀物经清洗、烘干，沉淀物80℃烘干，得到白色粉末颗粒，即为(y0.9eu0.1)2(oh)5no3·nh2o粉体。

称取1.18g(3.5mmol)醋酸铽粉体，溶于20ml去离子水中，-10℃搅拌10min，待粉体完全溶于去离子水。加入1.47mlhfa(10.5mmol)溶液，-10℃条件下搅拌3h，产生绿色沉淀物，去离子水清洗4次，去除残余有机物。沉淀物60℃烘干24h，得到绿色粉末，即为tb(hfa)3(h2o)3粉体。

称取0.14g(0.4mmol)lrh粉体溶于60ml去离子水，超声15min后，加入与层间硝酸根成1:0.5比例的0.16g(0.2mmol)tb(hfa)3(h2o)3粉体。搅拌均匀化30min，在180℃条件下进行水热反应72后，打开烘箱，使之自然降温到室温，沉淀物去离子水洗3次，无水乙醇洗1次，得到柱撑产物，即为无机-有机杂化复合物。

lrh粉体有良好的结晶性，典型的稀土层状氢氧化合物形貌；利用中性分子插入到lrh层间形成复合物lrh-xtb(hfa)3(h2o)3有典型的插层结构，且兼备良好的热敏性能。