本发明涉及海洋防腐技术领域，具体来说，涉及一种自修复防腐涂料。
背景技术
涂层防护是目前包括航空航天、汽车制造、石油石化等领域各种设备、设施应用最广泛的防腐蚀手段。但是，作为涂层而言，在使用过程中，不可避免会因为自然、人为等因素影响，导致其出现开裂及破损，受各种条件限制，人们很难及时发现涂层已破损并对其进行及时修补，当各种腐蚀介质通过破损处侵入到设备、设施的被保护表面时，意味着涂层的保护作用已经降低甚至彻底丧失，如果此种状态持续蔓延，就会给设备、设施造成更进一步、更大的损伤，有时甚至会引发严重事故。解决这一问题的途径之一就是开发可以进行自修复的涂层材料。
技术实现要素：
本发明涉及一种自修复防腐涂料及其制备方法，能够有效解决在破损时及时形成新的保护能力，可有效解决常规涂层防护性能丧失的技术问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种自修复防腐涂料，所述防腐涂料采用甲乙双组分体系，其中甲组分包括环氧树脂、自修复功能添加剂、耐腐蚀颜料、填料、助剂和溶剂，乙组分为固化剂，
其特征在于：其中，所述的自修复功能添加剂为微米级复合微球，复合微球的外壳是二氧化硅，外壳内装载缓蚀剂，缓蚀剂为苯并四氮唑或咪唑琳或有机锌络合物，所述的耐腐蚀颜料为两种以上粒径的锌粉，所述的填料为钛白粉、二氧化硅、云母粉中的两种以上混合而成，所述的助剂为byk142和/或byk320，所述的溶剂为醋酸丁酯、二甲苯混合而成，所述的固化剂为聚酰胺650；
上述组分的重量份分别为：环氧树脂30-65份、自修复功能添加剂5-30份、耐腐蚀颜料15-80份、填料10-40份、润湿分散剂0.1-3份、流平剂0.1-3份、溶剂10-30份、固化剂70-80份，甲乙组份以重量百份比按环氧当量∶胺氢当量＝0.9∶1混合使用。
技术方案可进一步为：所述环氧树脂是脂肪族环氧树脂。
技术方案可进一步为：所述自修复功能添加剂的外壳是二氧化硅或氧化铝，外壳内装载缓蚀剂材料，缓蚀剂为苯并四氮唑或咪唑琳或有机锌络合物。
技术方案可进一步为：混合溶剂是指10-30份醋酸丁酯和30-70份二甲苯混合而成。
其中，制备自修复功能添加剂的方法为：在无水乙醇中，滴入十六烷基三氯硅烷，超声搅拌，搅拌叶片外围线速度1-2米/秒，缓慢加入正硅酸乙酯，超声搅拌后，搅拌叶片外围线速度1米/秒，依次加入氨水和水，反应7小时后，过滤，水洗，醇洗，40℃真空干燥5小时后得到介孔二氧化硅空心微球，将该微球分散到含缓蚀剂的水溶液中搅拌，搅拌叶片外围线速度3-5米/秒，分散2小时后，静置12小时后，过滤，干燥后即得到自修复功能添加剂。
综上所述，本发明的有益效果为：
1.在独特的防腐涂料配方设计中引入一种自修复功能添加剂，利用它与耐腐蚀颜料、以及填料的优化搭配和协同作用，实现在涂层破损(暴露金属底材)情况下，在外界环境条件(潮湿、合适的ph值)的刺激下自修复功能添加剂会释放出一种包含缓释剂的液体，在所暴露的底材金属表面形成一层新的保护膜，阻止腐蚀介质的侵入，从而及时形成新的保护能力，可有效解决常规涂层破损时其防护性能丧失的问题。
2.采用了两种以上的不同粒径大小的锌粉作为耐腐蚀颜料，可以在控制填充量的前提下，达到更好的导电联通性，与自修复功能添加剂获得更好的匹配和协同作用效果；选用聚酰胺650或者650环氧树脂固化剂，其附着力、耐水性和柔韧性的综合性能最好，试验后获得的固化和防腐蚀持久力最佳。
3.byk助剂在历次试验后，总结发现其和自修复功能添加剂、耐腐蚀颜料的协同作用最好，优化结果最好；润湿分散剂和流平剂的同时填加，增加了组分与溶剂之间的相溶性，减少界面强力，抗静电，改善流动性和润湿性。
4.溶剂采用醋酸丁酯、二甲苯混合而成，能够充分调节对树脂的溶解度和涂膜挥发性的结果；当各组分采用特定的重量份比例时，发明内容部分介绍的甲乙组份以重量百份配比时，尤其是当甲乙组份以重量百份比按环氧当量∶胺氢当量＝0.9∶1混合使用，使得涂料的硬度、附着力和柔韧性的综合性能达到了最佳状态。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
涂料采用双组份体系，以重量百份比称重。
甲组份树脂是脂肪族环氧树脂。
甲组份中耐蚀颜填料为300目-1000目的几种锌粉混合物。
甲组分中自修复功能添加剂为自制的一种无机壳体包裹的含缓释剂的微球。制备方法：200ml无水乙醇中，滴入0.015g的十六烷基三氯硅烷，超声/搅拌(搅拌叶片外围线速度12米/秒)，缓慢加入5ml正硅酸乙酯，超声/搅拌后(搅拌叶片外围线速度1米/秒)，依次加入6ml氨水和水50ml，反应7小时后，过滤，水洗，醇洗，40℃真空干燥5小时后得到一种介孔二氧化硅空心微球，将该微球分散到含缓蚀剂(可以是海明斯ser-adfa179有机锌络合物)的3％水溶液中，搅拌(搅拌叶片外围线速度3-5米/秒)分散2小时后，静置12小时后，过滤，干燥后即得到自修复功能添加剂。
甲组份中混合溶剂是指醋酸丁酯10-30份，二甲苯30-70份混合而成。
乙组份固化剂为一种或几种650聚酰胺固化剂。
甲乙组份以重量百份比按环氧当量∶胺氢当量＝0.9∶1混合使用。
实施例2
涂料配方设计采用双组份环氧聚酰胺体系。
甲组份中耐蚀颜填料为粒径为500目/800目＝5/2重量份混合的锌粉。
甲组分中自修复功能添加剂为自制的一种二氧化硅壳体包裹的含缓释剂的微球。制备方法：200ml无水乙醇中，滴入0.015g的十六烷基三氯硅烷，超声/搅拌(搅拌叶片外围线速度1-2米/秒)，缓慢加入5ml正硅酸乙酯，超声/搅拌后(搅拌叶片外围线速度1米/秒)，依次加入6ml氨水和水50ml，反应7小时后，过滤，水洗，醇洗，40℃真空干燥5小时后得到一种介孔二氧化硅空心微球，将该微球分散到含缓蚀剂(可以是海明斯ser-adfa179有机锌络合物)的3％水溶液中，搅拌(搅拌叶片外围线速度3-5米/秒)分散2小时后，静置12小时后，过滤，干燥后即得到自修复功能添加剂。
乙组份固化剂为一种或几种环氧树脂650固化剂。
甲乙组份以重量百份比按环氧当量∶胺氢当量＝0.9∶1混合使用。
后续的生产工艺为：
甲组份工艺为：将树脂、自修复功能添加剂、溶剂、助剂、颜料、填料依次加入搅拌锅搅拌均匀后砂磨至细度达到限定值，例如40-60微米，用对应溶剂调节粘度到限定范围(2000-3000mpa.s)后过滤包装。
乙组份工艺为：目测固化剂状态符合即可过滤包装。
涂装施工时将甲乙组份按对应配比混合使用即可。
本发明仅作为防腐底漆使用，实际使用时还需配套面漆，推荐选用包括丙烯酸、氟碳或聚硅氧烷等各种类型的双组分涂料体系。实际使用涂装典型配套为：底漆2道，总干膜厚度120微米。面漆2道，总干膜厚度100微米，每道涂层涂装至少实干后(25℃，24小时)再涂装下一道涂料。
被涂物的表面处理须达标，推荐采用无气喷涂。
对比实施例1
在其他制备参数均保持不变的情况下，变换耐腐蚀颜料的组成，在中性盐雾考核(划痕)中分别试验，结果和数据分析如表1所示。
表1涂层破损状态下耐蚀性能对比
对比实施例1的测试结果可以得知，本发明采用500目/800目＝5/2重量份混合的锌粉，耐中性盐雾的时间明显长于采用同一粒径的锌粉的颜料，可以在控制填充量的前提下，达到更好的导电联通性，与自修复功能添加剂获得更好的匹配和协同作用效果中，能够改善涂料与防锈底涂料的层间附着力。
对比实施例2
在其他制备参数均保持不变的情况下，变换各组分的重量分数，即调整环氧当量和胺氢当量的比值，分别在中性盐雾考核试验，结果和数据分析如表2所示。
表2涂层完好状态下耐蚀性能对比
从对比实施例2的测试结果可知，本发明采用的甲乙组份以重量百份比按环氧当量∶胺氢当量＝0.9∶1混合配比效果明显优于其他几个实施例，在中性盐雾考核经历的时间最长，突破了1200h，且涂层状态完好无锈蚀，体现了效果的差异。
对比实施例3
同时，对本发明的上述两个实施例、和实施例1相比其他制备参数均保持不变的情况下仅不填加润湿分散剂和流平剂的实施例3、和实施例1相比其他制备参数均保持不变的情况下仅将固化剂变为t31固化剂的实施例4、和实施例1相比其他制备参数均保持不变的情况下仅不填加助剂的实施例5、和实施例1相比其他制备参数均保持不变的情况下仅将溶剂变为醋酸丁酯的实施例6的全面参数进行比对，详见表3。
表3性能对比数据表
同时，大量对比实验还表明，如果在生产加工过程中不加润湿分散剂和流平剂，涂层的外观会出现针孔与暗泡，进而导致相溶性、流动性和润湿性有所下降；采用聚酰胺650或者650环氧树脂固化剂，其附着力、耐水性和柔韧性的综合性能最好，试验后获得的固化和防腐蚀持久力最佳；byk助剂在历次试验后，总结发现其和自修复功能添加剂、耐腐蚀颜料的协同作用最好，优化结果最好；溶剂采用醋酸丁酯、二甲苯混合而成，能够充分调节对树脂的溶解度和涂膜挥发性的结果。
经如上实施例与对比实施例的性能测试分析表明，本发明粉体材料具有很好的综合性能，尤其具有很好的耐盐雾耐腐蚀性能。发明所提供的抗腐蚀耐磨损涂层，适合应用于苛刻的海洋环境中的金属材质上，可以对提高海水中金属基材或者部件的使用寿命带来极大的改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。