本发明属于仿生材料研发技术领域，具体涉及一种环保型PVC人造革表面消光处理剂。
背景技术：
天然皮革由于具有优良的天然特性被人们广泛用于生产日用品和工业品，但随着世界人口的增长，人类对皮革的需求倍增，数量有限的天然皮革早已不能满足人们这种需求。为解决这一矛盾，科学家们几十年前即开始研究开发人造革、合成皮革，以弥补天然皮革的不足。50多年的研究历史过程就是人造革、合成革向天然皮革挑战的过程。我国合成革行业正迎来前所未有的发展机遇。人造革是一种外观、手感似皮革并可代替其使用的塑料制品。通常以织物为底基，涂覆合成树脂及各种塑料添加制成。主要有PVC人造革、PU人造革和PU合成革三类。
随着人们审美观念的变化，近些年来具有真皮感的无光或者哑光的革制品受到了大家的亲睐，应运而生的革制品消光材料得到了快速发展，目前，PVC人造革的表面消光通常采用溶剂型的表面处理剂，其中含有85-90%的有机溶剂，大量的有机溶剂会随着干燥被排放到环境中，对环境造成了严重的污染，而且溶剂的残留使得最终产品具有难闻的溶剂气味，并进一步地危害消费者的健康。随着环保法规和人们环保意识的加强，以水性聚氨酯(WPU)为成膜物质的环保型PVC人造革表面处理剂成为该领域的研究热点。但是单一的WPU在PVC人造革表面不仅流平性不好、粘合力不足、表面颜色湿擦不合格，而且难以达到深度的消光效果。现有的对于水性聚氨酯的改性处理只能够加快消光层的形成，而消光效果作用持续时间短，不耐温度、湿度等环境变化，与表面结合强度不足。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种环保型PVC人造革表面消光处理剂，解决了溶剂污染和残留、消光作用效果不持久等问题，制备得到的消光处理剂在PVC人造革表面具有很强的粘结性，消光涂饰后的涂膜具有更柔和、自然、优雅的外观。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种环保型PVC人造革表面消光处理剂，按照重量份计由以下成分制成：水性聚氨酯乳液330-350份、纳米二氧化钛0.8-1.0份、有机硅表面活性剂1.2-1.4份、OP-10 0.5-0.6份、磷酸钠0.3-0.4份、活性沸石粉0.2-0.3份，在45-55℃下恒温搅拌50-60分钟，得到消光处理剂共混乳液，将制备得到的消光处理剂经过刮辊涂覆在PVC人造革表面，涂覆厚度为10-15微米，然后放入60-70℃的烘箱中干燥20-25秒，接着在温度为28-30℃，空气相对湿度为60-65%下成膜18-20小时，再进行自然冷却、干燥、卷取；
所述纳米二氧化钛的制备方法为：（1）按照摩尔比为1.2-1.3：4.5-5.0:20-25的比例称取四氯化钛、去离子水、无水乙醇，将无水乙醇加热至50-60℃，加入质量百分数为0.04-0.06%的单硬脂酸甘油酯，在700-800转/分钟下搅拌混合20-30分钟；
（2）将四氯化钛逐滴加入到混合液中，然后向混合液中添加稀盐酸，调整体系PH值在6.5-6.8范围，加入去离子水继续搅拌40-50分钟，在25-30℃下陈化8-10小时，然后放入恒温干燥箱中干燥3-4小时，干燥温度为80-90℃，得到凝胶置于管式炉中，以1.5-1.6℃/分钟的速度升温，升温至450-500℃并煅烧5-6小时，冷却后研磨成粉，干燥即可。
作为对上述方案的进一步描述，所述表面活性剂的制备方法为：将0.6-0.7摩尔的八甲基环四硅氧烷加入到反应釜中，加入50-60毫升异丙醇、0.05-0.08克醋酸钯，开启搅拌器，并升温至75-80℃，反应1.5-2.0小时后，使用进样器加入30-40克烯丙基聚甘油，升温至80-85℃，继续反应2-3小时，停止反应后使用蒸发仪蒸出溶剂和杂质，得到透明粘稠液体即为所述有机硅表面活性剂。
作为对上述方案的进一步描述，所述水性聚氨酯乳液固含量为30-35%。
作为对上述方案的进一步描述，所述纳米二氧化钛粒径大小在1-15纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述盐酸的摩尔浓度为2.0-2.5摩尔/升。
作为对上述方案的进一步描述，所述活性沸石粉是经过质量浓度为30-40%的盐酸浸渍14-16小时，在600-650℃下煅烧2-3小时，冷却研磨成粉，进行干燥得到的。
作为对上述方案的进一步描述，所述活性沸石粉粒径大小在15-20微米之间。
本发明相比现有技术具有以下优点：为了解决现有PVC人造革表面消光剂作用性不足的问题，本发明提供了一种环保型PVC人造革表面消光处理剂，添加的有机硅表面处理剂可以降低消光剂表面张力，增加对人造革表面的润湿性和流平性，使粒子的分散性变好，吸附纳米二氧化钛的活性沸石呈现三维的多孔结构，多孔粒子均匀迁移至涂膜表面，在电镜观察下呈现凹凸不平的表面结构，对入射光产生漫反射，并且消光作用的有效比表面积比一般的微粒高出几十倍，提高了涂膜与人造革表面的粘结性，并且使得涂膜的耐水性、耐候性以及耐酸碱变化等性能得到提高，同时保证了消光作用效果的持久性，本发明制备得到的消光处理剂解决了溶剂污染和残留、消光作用效果不持久等问题，制备得到的消光处理剂在PVC人造革表面具有很强的粘结性，消光涂饰后的涂膜具有更柔和、自然、优雅的外观。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明所提供的技术方案。
实施例1
一种环保型PVC人造革表面消光处理剂，按照重量份计由以下成分制成：水性聚氨酯乳液330-350份、纳米二氧化钛0.8-1.0份、有机硅表面活性剂1.2-1.4份、OP-10 0.5-0.6份、磷酸钠0.3-0.4份、活性沸石粉0.2-0.3份，在45-55℃下恒温搅拌50-60分钟，得到消光处理剂共混乳液，将制备得到的消光处理剂经过刮辊涂覆在PVC人造革表面，涂覆厚度为10-15微米，然后放入60-70℃的烘箱中干燥20-25秒，接着在温度为28-30℃，空气相对湿度为60-65%下成膜18-20小时，再进行自然冷却、干燥、卷取；
所述纳米二氧化钛的制备方法为：（1）按照摩尔比为1.2-1.3：4.5-5.0:20-25的比例称取四氯化钛、去离子水、无水乙醇，将无水乙醇加热至50-60℃，加入质量百分数为0.04-0.06%的单硬脂酸甘油酯，在700-800转/分钟下搅拌混合20-30分钟；
（2）将四氯化钛逐滴加入到混合液中，然后向混合液中添加稀盐酸，调整体系PH值在6.5-6.8范围，加入去离子水继续搅拌40-50分钟，在25-30℃下陈化8-10小时，然后放入恒温干燥箱中干燥3-4小时，干燥温度为80-90℃，得到凝胶置于管式炉中，以1.5-1.6℃/分钟的速度升温，升温至450-500℃并煅烧5-6小时，冷却后研磨成粉，干燥即可。
作为对上述方案的进一步描述，所述表面活性剂的制备方法为：将0.6-0.7摩尔的八甲基环四硅氧烷加入到反应釜中，加入50-60毫升异丙醇、0.05-0.08克醋酸钯，开启搅拌器，并升温至75-80℃，反应1.5-2.0小时后，使用进样器加入30-40克烯丙基聚甘油，升温至80-85℃，继续反应2-3小时，停止反应后使用蒸发仪蒸出溶剂和杂质，得到透明粘稠液体即为所述有机硅表面活性剂。
作为对上述方案的进一步描述，所述水性聚氨酯乳液固含量为30-35%。
作为对上述方案的进一步描述，所述纳米二氧化钛粒径大小在1-15纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述盐酸的摩尔浓度为2.0-2.5摩尔/升。
作为对上述方案的进一步描述，所述活性沸石粉是经过质量浓度为30-40%的盐酸浸渍14-16小时，在600-650℃下煅烧2-3小时，冷却研磨成粉，进行干燥得到的。
作为对上述方案的进一步描述，所述活性沸石粉粒径大小在15-20微米之间。
实施例2
一种环保型PVC人造革表面消光处理剂，按照重量份计由以下成分制成：水性聚氨酯乳液330-350份、纳米二氧化钛0.8-1.0份、有机硅表面活性剂1.2-1.4份、OP-10 0.5-0.6份、磷酸钠0.3-0.4份、活性沸石粉0.2-0.3份，在45-55℃下恒温搅拌50-60分钟，得到消光处理剂共混乳液，将制备得到的消光处理剂经过刮辊涂覆在PVC人造革表面，涂覆厚度为10-15微米，然后放入60-70℃的烘箱中干燥20-25秒，接着在温度为28-30℃，空气相对湿度为60-65%下成膜18-20小时，再进行自然冷却、干燥、卷取；
所述纳米二氧化钛的制备方法为：（1）按照摩尔比为1.2-1.3：4.5-5.0:20-25的比例称取四氯化钛、去离子水、无水乙醇，将无水乙醇加热至50-60℃，加入质量百分数为0.04-0.06%的单硬脂酸甘油酯，在700-800转/分钟下搅拌混合20-30分钟；
（2）将四氯化钛逐滴加入到混合液中，然后向混合液中添加稀盐酸，调整体系PH值在6.5-6.8范围，加入去离子水继续搅拌40-50分钟，在25-30℃下陈化8-10小时，然后放入恒温干燥箱中干燥3-4小时，干燥温度为80-90℃，得到凝胶置于管式炉中，以1.5-1.6℃/分钟的速度升温，升温至450-500℃并煅烧5-6小时，冷却后研磨成粉，干燥即可。
作为对上述方案的进一步描述，所述表面活性剂的制备方法为：将0.6-0.7摩尔的八甲基环四硅氧烷加入到反应釜中，加入50-60毫升异丙醇、0.05-0.08克醋酸钯，开启搅拌器，并升温至75-80℃，反应1.5-2.0小时后，使用进样器加入30-40克烯丙基聚甘油，升温至80-85℃，继续反应2-3小时，停止反应后使用蒸发仪蒸出溶剂和杂质，得到透明粘稠液体即为所述有机硅表面活性剂。
作为对上述方案的进一步描述，所述水性聚氨酯乳液固含量为30-35%。
作为对上述方案的进一步描述，所述纳米二氧化钛粒径大小在1-15纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述盐酸的摩尔浓度为2.0-2.5摩尔/升。
作为对上述方案的进一步描述，所述活性沸石粉是经过质量浓度为30-40%的盐酸浸渍14-16小时，在600-650℃下煅烧2-3小时，冷却研磨成粉，进行干燥得到的。
作为对上述方案的进一步描述，所述活性沸石粉粒径大小在15-20微米之间。
实施例3
一种环保型PVC人造革表面消光处理剂，按照重量份计由以下成分制成：水性聚氨酯乳液330-350份、纳米二氧化钛0.8-1.0份、有机硅表面活性剂1.2-1.4份、OP-10 0.5-0.6份、磷酸钠0.3-0.4份、活性沸石粉0.2-0.3份，在45-55℃下恒温搅拌50-60分钟，得到消光处理剂共混乳液，将制备得到的消光处理剂经过刮辊涂覆在PVC人造革表面，涂覆厚度为10-15微米，然后放入60-70℃的烘箱中干燥20-25秒，接着在温度为28-30℃，空气相对湿度为60-65%下成膜18-20小时，再进行自然冷却、干燥、卷取；
所述纳米二氧化钛的制备方法为：（1）按照摩尔比为1.2-1.3：4.5-5.0:20-25的比例称取四氯化钛、去离子水、无水乙醇，将无水乙醇加热至50-60℃，加入质量百分数为0.04-0.06%的单硬脂酸甘油酯，在700-800转/分钟下搅拌混合20-30分钟；
（2）将四氯化钛逐滴加入到混合液中，然后向混合液中添加稀盐酸，调整体系PH值在6.5-6.8范围，加入去离子水继续搅拌40-50分钟，在25-30℃下陈化8-10小时，然后放入恒温干燥箱中干燥3-4小时，干燥温度为80-90℃，得到凝胶置于管式炉中，以1.5-1.6℃/分钟的速度升温，升温至450-500℃并煅烧5-6小时，冷却后研磨成粉，干燥即可。
作为对上述方案的进一步描述，所述表面活性剂的制备方法为：将0.6-0.7摩尔的八甲基环四硅氧烷加入到反应釜中，加入50-60毫升异丙醇、0.05-0.08克醋酸钯，开启搅拌器，并升温至75-80℃，反应1.5-2.0小时后，使用进样器加入30-40克烯丙基聚甘油，升温至80-85℃，继续反应2-3小时，停止反应后使用蒸发仪蒸出溶剂和杂质，得到透明粘稠液体即为所述有机硅表面活性剂。
作为对上述方案的进一步描述，所述水性聚氨酯乳液固含量为30-35%。
作为对上述方案的进一步描述，所述纳米二氧化钛粒径大小在1-15纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述盐酸的摩尔浓度为2.0-2.5摩尔/升。
作为对上述方案的进一步描述，所述活性沸石粉是经过质量浓度为30-40%的盐酸浸渍14-16小时，在600-650℃下煅烧2-3小时，冷却研磨成粉，进行干燥得到的。
作为对上述方案的进一步描述，所述活性沸石粉粒径大小在15-20微米之间。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，省略所述有机硅表面活性剂的制备添加，使用普通的非离子型表面活性剂代替，其余保持一致。
对比例2
与实施例2的区别仅在于，省略所述纳米二氧化钛的制备添加，使用锐钛型二氧化钛粉末代替，其余保持一致。
对比例3
与实施例3的区别仅在于，省略活性沸石粉的添加，使用蒙脱土代替，其余保持一致。
对比实验
分别使用实施例1-3和对比例1-3的方法加工制备PVC人造革表面消光处理剂，同时以现有的水性聚氨酯消光处理剂作为对照，成分为（按照重量份计）：脂肪族水性聚氨酯：20份，聚醚型水性聚氨酯：20份，消泡剂：0.1 份，润湿流平剂：1份，增稠剂：3份，pH调节剂：1份，防腐剂：0.5份，水：60份；采用相同的PVC人造革作为试验对象，对表面进行消光处理，对各组样品进行性能测试，结果如下表所示：
试验中设置光泽度仪的入射光线投射角度为60度，在样品上选择多个点进行检测，每两个点之间的误差不超过5%，然后取其平均值，即为该胶膜的光泽度；拉伸强度的测定：按照国标GB/T 1040.3-2006，在LDW-1电子拉力试验机上进行拉伸强度测试，拉伸速度1OOmm/min；剥离强度的测定：按照国标GB/T 2791-199进行测试，在LDW-1电子拉力试验机上进行拉伸强度测试，拉伸速度1 OOmm/min，取最大力；持久性测试是暴露在自然光照下进行的。
本发明制备得到的PVC人造革表面消光处理剂具有环保、配合度高、持久性强等优点，解决了现有消光剂溶剂污染和残留、结合性差、消光作用效果不持久等问题，制备得到的消光处理剂在PVC人造革表面具有很强的粘结性，消光涂饰后的涂膜具有更柔和、自然、优雅的外观。