本发明涉及聚氨酯涂料组合物、固化涂膜及树脂构件。
背景技术：
在以往，已知合成树脂成型品或玻璃等基材的表面在露点温度以下时，大气中的水分会变成小水滴并附着于基材的表面。其结果，引发由附着的水滴引起的光散射，产生雾气，因此，例如在将上述基材用于眼镜等时会妨碍视野。
作为防止上述雾气产生(防雾)的方法，已知在基材的表面上涂布混合了亲水性树脂及表面活性剂等的溶液并形成涂膜(干燥涂膜或固化涂膜)的方法。
该方法通过涂膜中所含有的表面活性剂使附着的水滴的接触角降低，不引起光的散射，从而表现出防雾效果。此外，由于该方法迅速地引起基于表面活性剂的水滴的接触角的下降，因此能够迅速地表现出防雾效果。
然而，在考虑到上述涂膜的实际使用时(例如，在长时间使用时、或对涂膜表面进行湿擦时等)，涂膜内部中的表面活性剂容易流出，造成防雾性下降。另一方面，虽然通过大量添加表面活性剂能够多少提升防雾持续性，但无法使其得到大幅的提升，此外还存在涂膜容易损伤、涂膜的外观也下降的问题。
为了防止这样的表面活性剂的流出，报告有使用难溶于水的表面活性剂的方法(专利文献1)及使用反应性表面活性剂的方法(专利文献2及3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2015-86370号公报
专利文献2：日本特开第2005-29723号公报
专利文献3：日本特开第2004-244612号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
专利文献1中公开的固化涂膜，由于表面活性剂的水溶性低，因此即使浸渍在水中，表面活性剂也不流出至水中，故而能够期待防雾持续性。此外，推定表面活性剂较多地存在于涂膜的最外层表面，因此能够形成均匀的水膜。然而，在对防雾涂膜进行湿擦时，有存在于涂膜最外层表面的表面活性剂被去除，无法维持良好的防雾性的可能。
另一方面，专利文献2及3中公开的固化涂膜，通过在含有异氰酸酯成分与多元醇成分的二液固化型树脂中导入具有与异氰酸酯成分进行反应的官能团的反应性表面活性剂，能够使涂膜中的树脂成分与该表面活性剂进行共价键合，因此即使在将涂膜浸渍于水中时，表面活性剂的流出也少，能够期待防雾持续性。然而，已知由于上述反应性表面活性剂为单官能，因此存在涂膜中的交联密度下降、耐擦伤性不充分的问题。另一方面，已知在将上述反应性表面活性剂的使用量设为能够维持耐擦伤性程度的最少量时，不表现出防雾性及防雾持续性。
如上所述，在现有技术的涂膜(干燥涂膜或固化涂膜)的实际使用中，仍存在防雾性下降、或由损伤导致外观下降的问题。因此，谋求一种在保持能够表现出良好的耐擦伤性的膜强度的同时，在对涂膜表面进行反复湿擦后仍能表现出良好的防雾性的防雾涂膜。
此外，在含有异氰酸酯成分与多元醇成分的二液型固化型树脂组合物的组合物中，由于异氰酸酯成分与多元醇成分进行反应，因此存在可使用时间(贮存期)受限的问题。因此，谋求一种具有长贮存期的、或一液型的组合物(产品)。
本发明的目的在于提供一种可形成具有良好耐擦伤性、同时具有优异的防雾持续性的固化涂膜的一液型聚氨酯涂料组合物、及具有该固化涂膜的树脂构件。
解决技术问题的技术手段
本发明涉及一种聚氨酯涂料组合物，其含有聚异氰酸酯(a)、聚醚多元醇(b)及表面活性剂(c)，其特征在于，所述聚异氰酸酯(a)为选自由二异氰酸酯及其衍生物组成的组中的至少一种聚异氰酸酯化合物与热离解性封端剂进行反应而得到的封端聚异氰酸酯化合物；所述聚醚多元醇(b)为数均分子量为300以上且小于600的聚醚多元醇(b-1)、数均分子量为600以上且小于900的聚醚多元醇(b-2)、数均分子量为900以上1800以下的聚醚多元醇(b-3)；所述表面活性剂(c)为在分子内具有羟基的离子表面活性剂、以及不具有与异氰酸酯基反应的基团的阴离子表面活性剂和/或两性表面活性剂；在所述(a)～(c)成分的总重量中，所述(a)成分为35重量％以上85重量％以下，所述(b-1)成分为3重量％以上18重量％以下，所述(b-2)成分为8重量％以上38重量％以下，所述(b-3)成分为0.5重量％以上8重量％以下，所述(c)成分为1重量％以上10重量％以下。
此外，本发明涉及一种固化涂膜，其特征在于，由所述聚氨酯涂料组合物形成。
此外，本发明涉及一种树脂构件，其特征在于，具有所述固化涂膜。
发明效果
本发明的聚氨酯涂料组合物为以特定量含有特定的聚异氰酸酯(a)、聚醚多元醇(b)及表面活性剂(c)的聚氨酯涂料组合物。由于所述聚醚多元醇(b)使用具有不同数均分子量的聚醚多元醇(b-1)、(b-2)及(b-3)，因此推定由该组合物形成的固化涂膜的交联结构能够获得疏密平衡，因此固化涂膜具有良好的耐擦伤性、优异的防雾持续性，故而涂膜能够经受反复擦拭等，适用于实际使用中。
此外，本发明中，同时使用在分子内具有羟基的离子表面活性剂、以及不具有与异氰酸酯基反应的基团的阴离子表面活性剂和/或两性表面活性剂作为所述表面活性剂(c)。在分子内具有羟基的离子表面活性剂、以及不具有与异氰酸酯基反应的基团的阴离子表面活性剂和/或两性表面活性剂各自能够提升初期防雾性。进一步，推定在单独使用时容易从固化涂膜中缓释的两种表面活性剂成分通过共存而形成缔合体，从而变得难以缓释，因此能够提升防雾持续性。
具体实施方式
本发明的聚氨酯涂料组合物含有聚异氰酸酯(a)、聚醚多元醇(b)及表面活性剂(c)。
＜聚异氰酸酯(a)＞
本发明的聚异氰酸酯(a)为选自由二异氰酸酯及其衍生物组成的组的至少一种聚异氰酸酯化合物与热离解性封端剂进行反应而得到的封端聚异氰酸酯化合物。所述聚异氰酸酯(a)可分别单独使用，也可混合使用两种以上。
作为所述二异氰酸酯，例如可列举出1,6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。作为所述二异氰酸酯的衍生物，例如可列举出以所述脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯等作为起始原料而合成的、双缩脲体、与三羟甲基丙烷的加合物、异氰脲酸酯体、脲基甲酸酯体等的脂肪族二异氰酸酯的衍生物、脂环式二异氰酸酯的衍生物、芳香族二异氰酸酯的衍生物等。所述聚异氰酸酯化合物可分别单独使用，也可混合使用两种以上。
从提高固化涂膜的交联密度、提升耐擦伤性的角度出发，所述聚异氰酸酯化合物优选为脂肪族二异氰酸酯的衍生物、脂环式二异氰酸酯的衍生物、芳香族二异氰酸酯的衍生物，更优选为脂肪族二异氰酸酯的衍生物、脂环式二异氰酸酯的衍生物，进一步优选为1,6-六亚甲基二异氰酸酯的衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯的衍生物。
所述聚异氰酸酯化合物与热离解性封端剂进行反应可得到所述封端聚异氰酸酯化合物。所述热离解性封端剂为对所述聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行封端(保护)的化合物。此外，“热离解性”是指通过加热而从封端聚异氰酸酯化合物中离解的性质。
所述热离解性封端剂为在分子内具有一个活性氢的化合物，例如可列举出醇类化合物、烷基酚类化合物、酚类化合物、活性亚甲基类化合物、硫醇类化合物、酸酰胺类化合物、酸酰亚胺类化合物、咪唑类化合物、脲类化合物、肟类化合物、胺类化合物、酰亚胺类化合物、吡唑类化合物等。所述热离解性封端剂可分别单独使用，也可混合使用两种以上。
作为所述醇类化合物，例如可列举出甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。作为所述烷基酚类化合物，例如可列举出正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基酚类；二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二-正壬基苯酚等二烷基酚类等。作为所述酚类化合物，例如可列举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等。作为所述活性亚甲基类化合物，例如可列举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。作为所述硫醇类化合物，例如可列举出丁硫醇、十二硫醇等。作为所述酸酰胺类化合物，例如可列举出乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等。作为所述酸酰亚胺类化合物，例如可列举出琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。作为所述咪唑类化合物，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑等。作为所述脲类化合物，例如可列举出脲、硫脲、乙烯脲等。作为所述肟类化合物，例如可列举出甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等。作为所述胺类化合物，例如可列举出二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺等。作为所述亚胺类化合物，例如可列举出乙撑亚胺、聚乙烯亚胺等。作为所述吡唑类化合物，可列举出吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。
从离解温度低的角度出发，所述热离解性封端剂优选使用所述活性亚甲基类化合物、所述吡唑类化合物，更优选使用丙二酸二甲酯、3,5-二甲基吡唑。
从提升固化涂膜的耐擦伤性及防雾性的角度出发，所述封端聚异氰酸酯化合物优选同时使用由所述脂肪族二异氰酸酯的衍生物与所述热离解性封端剂反应而得到的化合物(a1)、及由所述脂环式二异氰酸酯的衍生物与所述热离解性封端剂反应而得到的化合物(a2)。在同时使用所述(a1)及所述(a2)时，从提升固化涂膜的耐擦伤性的角度出发，所述(a1)与所述(a2)的重量比((a1)/(a2))优选为0.5以上，更优选为0.8以上，并且优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。
所述封端聚异氰酸酯化合物的制备方法没有任何限定，通常可通过在催化剂存在下、以0～100℃的温度对所述聚异氰酸酯化合物与所述热离解性封端剂进行加热搅拌使其反应而得到。作为所述催化剂，例如可列举出锡、锌、铅等有机金属盐；甲醇钠等碱金属醇化物。此外，上述的反应可使用有机溶剂，优选将对异氰酸酯基而言为非活性的有机溶剂用作所述有机溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃类溶剂等。
所述封端聚异氰酸酯化合物可以为所有异氰酸酯基均被封端的化合物，或者也可以是部分异氰酸酯基被封端的化合物，从提升聚氨酯涂料组合物的可使用时间(贮存期)的角度出发，优选所有异氰酸酯基均被封端。
作为所述封端聚异氰酸酯化合物的市售品，例如可列举出1,6-六亚甲基二异氰酸酯的衍生物与丙二酸二甲酯的封端聚异氰酸酯化合物(asahikaseicorporation制造，产品名称：duranatemf-k60b)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的衍生物与丙二酸二甲酯/3,5-二甲基吡唑的封端聚异氰酸酯化合物(baxendenchemicalsltd.制造，产品名称：trixenebi7992)、异佛尔酮二异氰酸酯的衍生物与3,5-二甲基吡唑的封端聚异氰酸酯化合物(baxendenchemicalsltd.制造，产品名称trixenebi7951)等。
＜聚醚多元醇(b)＞
本发明的聚醚多元醇(b)至少为数均分子量为300以上且小于600的聚醚多元醇(b-1)、数均分子量为600以上且小于900的聚醚多元醇(b-2)、数均分子量为900以上1800以下的聚醚多元醇(b-3)。另外，该数均分子量能够通过测定聚醚多元醇(b)的羟值并以下述公式而求出。后述的聚己内酯多元醇(e)的数均分子量也相同。
数均分子量＝羟值×n×1,000/56.11
羟值：以jisk-1577的6.4为基准而测定的值
n：多元醇的平均官能团数(一分子多元醇中羟基数量的平均数)
作为所述聚醚多元醇(b-1)、(b-2)及(b-3)，例如可列举出通过在丙三醇、季戊四醇等多官能醇上加成选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧烷组成的组中的至少一种而得到的聚合物等。作为所述环氧烷，优选含有环氧乙烷，更优选仅加成环氧乙烷。所述聚醚多元醇(b-1)、(b-2)及(b-3)可分别单独使用，也可混合使用两种以上。
作为所述聚醚多元醇(b-1)、(b-2)及(b-3)，例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物多元醇、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯三羟甲基丙烷、聚氧丙烯二甘油醚、季戊四醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚等。尤其是从提升固化涂膜的耐擦伤性、防雾性的角度出发，所述聚醚多元醇(b-1)、(b-2)及(b-3)优选使用聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯二甘油醚。
从提升固化涂膜的耐擦伤性的角度以及提升擦拭后防雾性的角度出发，所述聚醚多元醇(b-1)的数均分子量优选为350以上，更优选为400以上，并且优选为550以下，更优选为500以下。
从提升固化涂膜的耐擦伤性的角度以及提升擦拭后防雾性的角度出发，所述聚醚多元醇(b-2)的数均分子量优选为650以上，更优选为700以上，并且优选为850以下，更优选为800以下。
从提升耐水后防雾性的角度出发，所述聚醚多元醇(b-3)的数均分子量优选为1000以上，更优选为1200以上，并且优选为1700以下，更优选为1600以下。
从提升固化涂膜的耐擦伤性的角度出发，所述聚醚多元醇(b-1)、(b-2)及(b-3)的每一分子的羟基数优选为2个以上，更优选为3个以上。从提高与所述聚异氰酸酯(a)的相容性的角度出发，所述聚醚多元醇(b-1)、(b-2)及(b-3)的每一分子的羟基数优选为6个以下，进一步优选为4个以下。
＜表面活性剂(c)＞
本发明的表面活性剂(c)为在分子内具有羟基的离子表面活性剂、以及不具有与异氰酸酯基反应的基团的阴离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。
所述在分子内具有羟基的离子表面活性剂为阳离子、阴离子、两性的表面活性剂。所述在分子内具有羟基的离子表面活性剂可分别单独使用，也可混合使用两种以上。
作为所述在分子内具有羟基的离子表面活性剂，作为阳离子表面活性剂，例如可列举出二烷醇胺盐、三烷醇胺盐、聚氧化烯烷基胺醚盐、脂肪酸三烷醇胺酯盐、聚氧化烯二烷醇胺醚盐、聚氧化烯三烷醇胺醚盐、二(聚氧化烯)烷基苄基烷基铵盐、烷基氨甲酰甲基二(聚氧化烯)铵盐、聚氧化烯烷基铵盐、聚氧化烯二烷基铵盐等。
进一步，在所述在分子内具有羟基的离子表面活性剂中，作为阳离子表面活性剂，例如可列举出下述通式(1)所表示的化合物，
r1-nh-(ch2)n-n+r2r3r4x-
通式(1)中，r1表示具有碳原子数为8～24的直链或支链的饱和或不饱和的酰基，且具有一个以上的羟基，n表示1～10，r2～r4独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基，x表示阴离子。
作为所述通式(1)所表示的化合物，例如可列举出蓖麻醇酸酰胺丙基二甲基胺、蓖麻醇酸酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐、蓖麻醇酸酰胺丙基三甲基氯化铵、蓖麻醇酸酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸盐、椰油酰胺丙基二甲胺、椰油酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐、椰油酰胺丙基三甲基氯化铵、山嵛酰胺丙基二甲胺、异硬脂酰胺丙基二甲胺、硬脂酰胺丙基二甲胺、季铵盐-33、十一碳烯酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸盐等。
作为所述在分子内具有羟基的离子表面活性剂，作为阴离子表面活性剂，例如可列举出蓖麻油单硫酸盐、蓖麻油单磷酸盐、失水山梨糖醇脂肪酸酯硫酸盐、失水山梨糖醇脂肪酸酯磷酸盐、山梨糖醇脂肪酸酯硫酸盐、山梨糖醇脂肪酸酯磷酸盐、蔗糖脂肪酸酯硫酸盐、蔗糖脂肪酸酯磷酸盐、聚氧化烯蓖麻油醚单硫酸盐、聚氧化烯蓖麻油醚单磷酸盐、聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯硫酸盐、聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯磷酸盐、聚氧化烯丙三醇醚单硫酸盐、聚氧化烯丙三醇醚单磷酸盐等。
作为所述在分子内具有羟基的离子表面活性剂，作为两性表面活性剂，例如可列举出n,n-二(β-羟基烷基)n-羟基乙基-n-羧基烷基铵甜菜碱、n-β-羟基烷基-n,n-二聚氧化烯-n-羧基烷基铵甜菜碱、n-烷基-n,n-二(聚氧化烯)胺与二羧酸的单酯、n-(聚氧乙烯)-n′,n′-二(聚氧乙烯)氨基烷基-n-烷基-n-磺基烷基铵甜菜碱、n,n-二(聚氧乙烯)-n-烷基-n-磺基烷基铵甜菜碱、n-(β-羟基烷基氨基乙基)-n-(β-羟基烷基)氨基乙基羧酸、n,n′-双(2-羟基烷基)-n,n′-双(羧基乙基)乙二胺盐、n-(β-羟基烷基)-n′,n′-二(聚氧乙烯)-n-羧基乙基乙二胺盐等。
从容易与所述聚异氰酸酯(a)及所述聚醚多元醇(b)相容、可良好地保持涂膜的外观的角度出发，所述在分子内具有羟基的离子表面活性剂优选为阳离子表面活性剂，更优选为所述通式(1)所表示的化合物，进一步优选为蓖麻醇酸酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐。
所述不具有与异氰酸酯基反应的基团的、阴离子表面活性剂和/或两性表面活性剂为在该表面活性剂的分子内不具有羟基、氨基、羧基、环氧基、硫醇基等作为所述与异氰酸酯基反应的基团的表面活性剂。所述不具有与异氰酸酯基反应的基团的阴离子和/或两性表面活性剂可分别单独使用，也可混合使用两种以上。
作为所述不具有与异氰酸酯基反应的基团的阴离子表面活性剂，例如可列举出油酸钠、油酸钾等脂肪酸盐；十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等高级醇硫酸酯类；十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等烷基苯磺酸盐及烷基萘磺酸盐；萘磺酸福尔马林缩合物；通式(2)所表示的琥珀酸酯型阴离子表面活性剂、阴离子氟类表面活性剂等，
[化学式1]
通式(2)中，r1及r2独立地表示具有直链或支链的烷基，r1及r2的总碳原子数为10以上30以下，m表示氢原子、碱金属原子、铵基、烷基铵基或烷醇铵基。
在所述琥珀酸酯型阴离子表面活性剂中，所述通式(2)中的r1及r2的总碳原子数优选为12以上，更优选为14以上，并且优选为24以下，更优选为20以下。此外，所述通式(2)中的m优选为碱金属原子、铵基、烷基铵基或烷醇铵基，更优选为碱金属原子。
作为所述琥珀酸酯型阴离子表面活性剂，例如可列举出二己基磺基琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、二月桂基磺基琥珀酸铵等，其中，优选二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠。
作为所述阴离子氟类表面活性剂，例如可列举出全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸酯等。
作为所述不具有与异氰酸酯基反应的基团的两性表面活性剂，例如可列举出二甲基烷基十二烷基甜菜碱、二甲基烷基十八烷基甜菜碱等脂肪酸型两性离子类表面活性剂，如二甲基烷基磺基甜菜碱这样的磺酸型两性离子类表面活性剂，两性氟类表面活性剂等。
作为所述两性氟类表面活性剂，例如可列举出全氟烷基甜菜碱等。
所述阴离子氟类表面活性剂、所述两性氟类表面活性剂可以具有直链或支链的全氟烷基，优选为支链，更优选为支链的全氟烯基，进一步优选为下述通式(3)～(5)中的任意一个所表示的支链的全氟烯基。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
作为具有所述支链的全氟烷基的氟类表面活性剂，例如可列举出全氟烯基氧基苯磺酸钠(neosco.,ltd.制造，产品名称：ftergent100，产品名称：ftergent110)、全氟烯基氧基苄基膦酸(neosco.,ltd.制造，产品名称：ftergent140a)、全氟烯基氧基苯基磺酰基-n-甲基羧酸钠(neosco.,ltd.制造，产品名称：ftergent150)等阴离子型；氟烷基甜菜碱(neosco.,ltd.制造，产品名称：ftergent400s，产品名称：ftergent400sw)等两性型等。
进一步，本发明的聚氨酯涂料组合物可含有hlb为10～18的硅油(d)。通过含有所述硅油(d)，可提升固化涂膜的平滑性。此外，通过使用所述硅油(d)，能够提升长期的防雾持续性。另外，hlb(亲水性-亲油性的平衡，hydrophilic-lypophilicbalance)表示亲水基部分占表面活性剂总分子量的分子量。hlb通过格里芬(griffin)公式求出。所述硅油(d)可分别单独使用，也可混合使用两种以上。
作为所述硅油(d)，优选具有硅油的侧链和/或末端的烃基被有机基团取代的结构的化合物。作为所述有机基团，例如可列举出聚醚基、长链烷基、高级脂肪酸酯基等，其中优选聚醚基。
作为所述聚醚基，例如可列举出聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、乙烯氧基(eo)与丙烯氧基(三亚甲基氧基或丙烷-1,2-二基氧基；po)以嵌段状或无规方式加成的聚烯化氧基。
从提升固化涂膜的防雾性的角度出发，所述硅油(d)的hlb优选为12以上，并且从提高与聚氨酯涂料组合物中的各成分的相容性的角度出发，优选为16以下。
作为所述硅油(d)，例如可列举出聚醚改性有机聚硅氧烷(hlb值＝12，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造，产品名称：kf-642)，聚醚改性有机聚硅氧烷(hlb值＝14，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造，产品名称：kf-640)、聚醚改性有机聚硅氧烷(hlb值＝12，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造，产品名称：kf-351a)等。
本发明的聚氨酯涂料组合物可含有聚己内酯多元醇(e)。所述聚己内酯多元醇(e)的数均分子量为300以上1800以下。通过含有所述聚己内酯多元醇(e)，可提升固化涂膜的耐擦伤性。所述聚己内酯多元醇(e)可分别单独使用，也可混合使用两种以上。另外，如上所述，该数均分子量可通过聚己内酯多元醇(e)的羟值计算得出。
所述聚己内酯多元醇(e)为使丙三醇、季戊四醇等多官能醇与ε-己内酯进行开环聚合而得到的化合物，可列举出聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚己内酯四醇、聚己内酯六醇等。
从提高与聚氨酯涂料组合物中的各成分的相容性的角度出发，所述聚己内酯多元醇(e)的数均分子量优选为400以上，更优选为450以上，并且从提升固化涂膜的耐擦伤性的角度出发，优选为1500以下，更优选为1000以下。从提升固化涂膜的耐擦伤性的角度出发，所述聚醚多元醇(b)每一分子的羟基数优选为3个以上，并且从提高与聚氨酯涂料组合物中的各成分的相容性的角度出发，优选为6个以下。
以下，对本发明的聚氨酯涂料组合物的各成分的掺合量进行说明。另外，以下，将所述聚异氰酸酯(a)称为(a)成分，对于除(a)以外的其他成分(例如(b))也以相同方式进行称谓。
在所述(a)～(c)成分的总重量中，所述(a)成分为35重量％以上85重量％以下。从提升固化涂膜的耐擦伤性的角度出发，在所述(a)～(c)成分的总重量中，所述(a)成分优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，并且从提高固化涂膜的柔软性的角度出发，优选为75重量％以下，更优选为70重量％以下。
在所述(a)～(c)成分的总重量中，所述(b-1)成分为3重量％以上18重量％以下。从提升固化涂膜的耐擦伤性的角度出发，在所述(a)～(c)成分的总重量中，所述(b-1)成分优选为5重量％以上，更优选为7重量％以上，并且从提升擦拭后防雾性的角度出发，优选为15重量％以下，更优选为12重量％以下。
在所述(a)～(c)成分的总重量中，所述(b-2)成分为8重量％以上38重量％以下。从提升固化涂膜的耐擦伤性的角度出发，在所述(a)～(c)成分的总重量中，所述(b-2)成分优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，并且从提升擦拭后防雾性的角度出发，优选为35重量％以下，更优选为30重量％以下。
在所述(a)～(c)成分的总重量中，所述(b-3)成分为0.5重量％以上8重量％以下。从提升耐水后防雾性的角度出发，在所述(a)～(c)成分的总重量中，所述(b-3)成分优选为1重量％以上，更优选为1.5重量％以上，并且从提升擦拭后防雾性的角度出发，优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下。
优选以(a)成分的异氰酸酯基/(b)成分的羟基的当量比为0.4以上2以下的方式、更优选以为0.5以上1.7以下的方式掺合所述(a)成分及所述(b)成分。
在所述(a)～(c)成分的总重量中，作为所述(c)成分的在分子内具有羟基的离子表面活性剂、以及不具有与异氰酸酯基反应的基团的阴离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的总重量为1.0重量％以上10重量％以下。从提升固化涂膜的防雾性的角度出发，在所述(a)～(c)成分的总重量中，所述(c)成分优选为2重量％以上，更优选为3重量％以上，并且从提高与聚氨酯涂料组合物中的各成分的相容性的角度、以及对固化涂膜赋予透明性的角度出发，优选为8重量％以下。
在所述(c)成分中，不具有与异氰酸酯基反应的基团的阴离子表面活性剂和/或两性表面活性剂相对于在分子内具有羟基的离子表面活性剂的重量比优选为0.1以上，更优选为1.0以上，并且优选为5.0以下，更优选为4.0以下。
此外，所述聚氨酯涂料组合物中含有所述(d)成分时，从提高固化涂膜的平滑性的角度出发，在所述(a)～(d)成分的总重量中，所述(d)成分优选为0.05重量％以上，更优选为0.1重量％以上，并且从提高与聚氨酯涂料组合物中的各成分的相容性的角度、以及提升固化涂膜的防雾性的角度出发，优选为3重量％以下，更优选为2重量％以下，进一步优选为1重量％以下。
此外，所述聚氨酯涂料组合物含有所述(e)成分时，从提高与聚氨酯涂料组合物中的各成分的相容性的角度、以及提升固化涂膜的防雾性的角度出发，在所述(a)～(e)成分的总重量中，所述(e)成分优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。另外，在所述(a)～(e)成分的总重量中，只要所述(e)成分为0.5重量％以上，则可期待固化涂膜的耐擦伤性的提升。
所述聚氨酯涂料组合物中含有所述(e)成分时，优选以(a)成分的异氰酸酯基/{(b)成分与(e)成分的总羟基}的当量比为0.2以上4以下的方式、更优选以为0.3以上2.5以下的方式掺合所述(a)成分、所述(b)成分及所述(e)成分。
本发明的聚氨酯涂料组合物可使用有机溶剂进行稀释而制备。
作为所述有机溶剂，例如可列举出醇类、羧酸酯类、酮类、酰胺类、醚类、脂肪族及芳香族烃类溶剂等。作为醇类溶剂，例如可列举出甲醇、异丙醇、正丁醇、二丙酮醇、2-甲氧基乙醇(甲基溶纤剂)、2-乙氧基乙醇(乙基溶纤剂)、2-丁氧基乙醇(丁基溶纤剂)、叔戊醇等。作为羧酸酯类溶剂，例如可列举出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、甲酸丁酯等。作为酮类溶剂，例如可列举出甲乙酮、甲基异丁酮、丙酮、环己酮等。作为酰胺类溶剂，例如可列举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。作为醚类溶剂，例如可列举出二乙醚、甲氧基甲苯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等。作为脂肪族及芳香族烃类溶剂，例如可列举出己烷、戊烷二甲苯、甲苯、苯等。所述有机溶剂可分别单独使用，也可混合使用两种以上。从溶解性、挥发性及密着性的角度出发，所述有机溶剂优选为将二丙酮醇、叔戊醇等极性溶剂与羧酸酯和/或酮类溶剂混合而成的溶剂。
所述聚异氰酸酯(a)的异氰酸酯基与所述聚醚多元醇(b)的羟基及所述聚己内酯多元醇(e)的羟基进行反应，形成氨基甲酸酯键。可根据需要在形成氨基甲酸酯键的反应中加入公知的催化剂。作为公知的催化剂，例如可列举出三乙胺、四(2-乙基己基)钛酸盐、二月桂酸二正丁基锡、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。相对于100重量份的所述聚异氰酸酯(a)，使用这些催化剂时的使用量通常为0.001～10重量份。所述催化剂可分别单独使用，也可混合使用两种以上。
本发明的聚氨酯涂料组合物中可根据需要使用紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等稳定剂、着色剂、阻燃剂、除所述聚异氰酸酯(a)以外的异氰酸酯化合物、除所述聚醚多元醇(b)及聚己内酯多元醇(e)以外的多元醇、除所述硅油(d)以外的流平剂，相对于共100重量份的所述(a)～(c)成分，优选为0.1～10重量份。
＜固化涂膜＞
可通过对通常的涂料进行涂布的方法，将本发明的聚氨酯涂料组合物涂布在基材上，通过加热固化，从而在基材的表面上形成固化涂膜。
作为所述基材，其种类不限，可使用公知的树脂基材(构件)。作为所述树脂基材(构件)，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸酯树脂、abs树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。
作为将本发明的聚氨酯涂料组合物涂布在所述树脂基材(构件)上的方法，没有特别限定，可采用棒涂机涂布、刷涂、流涂、浸涂、喷涂、旋涂、浇涂等公知的方法。
对本发明的聚氨酯涂料组合物进行加热固化的温度优选为60℃以上150℃以下，进一步优选为80℃以上130℃以下，根据使用的基材树脂的耐热性或热变形性等进行适当调整即可。加热时间因加热温度而异，为数分钟～数小时左右。
从提升固化涂膜的防雾性的角度出发，所述固化涂膜的膜厚优选为1.0μm以上，更优选为3.0μm以上。从提高固化涂膜的平滑性的角度出发，所述固化涂膜的膜厚优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
实施例
以下通过实施例等对本发明进行说明，但本发明并不受其限定。
各实施例及比较例中所使用的原料如下所述。
＜原料＞
＜聚异氰酸酯(a)＞
a-1：1,6-六亚甲基二异氰酸酯的衍生物与丙二酸二甲酯/3,5-二甲基吡唑的封端聚异氰酸酯化合物(固体成分70重量％，丙二醇单甲醚30重量％，对溶液异氰酸酯基含有率9.2％，baxendenchemicalsltd.制造，trixenebi7992)
a-2：异佛尔酮二异氰酸酯的衍生物与3,5-二甲基吡唑的封端聚异氰酸酯化合物(固体成分65重量％，乙酸丁酯12.5重量％，c9aromatic12.5重量％，对溶液异氰酸酯基含有率7.8％，baxendenchemicalsltd.制造，trixenebi7951)
＜聚醚多元醇(b)＞
b-1：聚氧乙烯甘油醚(固体成分100％，每一分子的羟基数为3，数均分子量为450，nofcorporation制造，unioxg450)
b-2：聚氧乙烯甘油醚(固体成分100％，每一分子的羟基数为3，数均分子量为750，nofcorporation制造，unioxg750)
b-3：聚氧丙烯甘油醚(固体成分100％，每一分子的羟基数为3，数均分子量为1500，sanyochemicalindustriesltd.制造，sannixgp1500)
＜表面活性剂(c)＞
c-1：蓖麻醇酸酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐(固体成分100％，vantagespecialtyingredients,inc.制造，lipoquatr)
c-2：二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠
c-3：阴离子氟类表面活性剂(固体成分100％，磺酸钠盐，neosco.,ltd.制造，ftergent100)
c-4：两性氟类表面活性剂(固体成分50％，neosco.,ltd.制造，ftergent400sw)
＜硅油(d)＞
d-1：聚醚改性有机聚硅氧烷(hlb值＝12，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造，kf-642)
d-2：聚醚改性有机聚硅氧烷(hlb值＝14，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造，kf-640)
＜聚己内酯多元醇(e)＞
e-1：聚己内酯三醇(固体成分100％，每一分子的羟基数为3，数均分子量为800，daicelcorporation制造，placcel308)
＜其他成分＞
b′-1：聚乙二醇(固体成分100％，每一分子的羟基数为2，数均分子量为200，tokyochemicalindustryco.,ltd.制造，peg200)
b′-2：聚乙二醇(固体成分100％，每一分子的羟基数为2，数均分子量为2000，tokyochemicalindustryco.,ltd.制造，peg2000)
c′-1：非离子氟类表面活性剂(固体成分100％，neosco.,ltd.制造，ftergent215m)
c′-2：阳离子氟类表面活性剂(固体成分100％，季铵盐(i盐或br盐)，neosco.,ltd.制造，ftergent300)
＜有机溶剂＞
二丙酮醇(daa)
＜聚氨酯涂料组合物的制备＞
＜实施例1～10、比较例1～13＞
以表1及表2所示的比例掺合上述原料，进一步，相对于100重量份的聚异氰酸酯，分别加入0.5重量份的二月桂酸二正丁基锡作为催化剂，得到了实施例及比较例的聚氨酯涂料组合物。
以使固化后的膜厚成为8μm左右的方式，用棒涂机将在上述中得到的各聚氨酯涂料组合物涂布在聚碳酸酯树脂板(7.5cm×10cm×2mm，mitsubishigaschemicalcompany,inc.制造，iupilon)上，在设定为120℃的烘箱中热固化30分钟，得到了具有固化涂膜的树脂基材(构件)。通过下述试验方法进行了评价。将结果示于表1及表2。
＜外观的评价＞
通过目视判断固化涂膜的表面，以下述的评价基准进行了评价。
○：正常
×：存在不透明、白化等异常，或者不平滑
＜耐擦伤性的评价＞
将载有500g负载的钢丝棉(#0000)置于固化涂膜的表面上，使用摩擦测试机以往复11次的试验条件进行试验后，利用雾度计(nippondenshokuindustriesco.,ltd.制造，ndh5000)测定试验后的具有固化涂膜的树脂构件的雾度(％)，以下述的评价基准进行了评价。
○：试验后的雾度值小于10
×：试验后的雾度值为10以上
＜密着性的评价＞
将固化涂膜横切为10×10块(1mm间隔)后，进行透明胶带剥离试验，通过目视确认了剩余的块。
○：无剥离
×：有剥离
＜初期防雾性的评价＞
在25℃的恒温室内，将固化涂膜的表面在50℃的温水蒸气中暴露1分钟，通过目视，根据下述的评价基准对有无雾气进行了评价。
◎：迅速形成水膜
○：一瞬起雾后形成水膜
×：产生雾气
＜耐水后防雾性的评价＞
将具有固化涂膜的树脂基材在常温的蒸馏水中浸渍1小时后取出，在室温下静置了1小时。然后，进行上述初期防雾性的评价试验，确认了有无雾气。
◎：迅速形成水膜
○：一瞬起雾后形成水膜
×：产生雾气
＜擦拭后防雾性的评价＞
将渗入有5ml左右的蒸馏水的无尘擦拭纸(bemcotm-3ii，250mm×250mm，ozucorporation制造)放置在固化涂膜的表面上，使其往复3次。进一步将该具有该固化涂膜的树脂基材(构件)在25℃、50％rh的室内静置1小时后，在25℃的恒温室内，将固化涂膜的表面在50℃温水蒸气中暴露了5分钟。重复5次该操作后，通过目视，根据下述的评价基准对有无雾气进行了评价。当表面活性剂仅存在于固化涂膜的表面上时，表面活性剂被无尘擦拭纸擦去，存在容易产生雾气的倾向。
◎：在第5次的评价中迅速地形成水膜
○：在第5次的评价中一瞬起雾后形成水膜
×：在第5次的评价中产生雾气