本发明涉及一种低密度、防热隔热、耐烧蚀耐冲刷涂层及其制备方法，应用于高马赫数飞行的固体火箭发动机外部热防护。
背景技术：
随着现代航天航空技术的发展，飞行器(固体火箭)以高马赫数在大气层中长时间飞行，由于气动加热，如果外部热防护措施不力，不仅弹舱内仪器无法正常工作，而且金属材料的单体结构也无法承受这样高的热载荷。为保证飞行器在大气层中以高马赫数安全飞行，就要对飞行器外表面进行防热保护。热防护材料要具有较好的隔热性能、良好的耐冲刷性能、较高的力学性能以及较低的密度。依据飞行器外部热防护材料使用条件与功能的不同，目前可以分为树脂基、碳基、陶瓷基等复合材料以及防热隔热涂层材料。常用的热防护材料按工作机理又可分为升华型、熔化型、分解型、碳化型及复合型，通过材料表面质量的消耗带走大量的热，达到阻止热流传入材料内部的目的。但从机理来说，大部分热防护材料均属于复合型。它们最主要的功能是在几百度、几千度的高温及冲刷下，防热材料逐步“消融”，达到对飞行器及其发射装置起到热防护作用。防热涂层因为其工艺性良好，不受产品表面形状的限制，因此应用范围广。低密度防热隔热耐烧蚀耐冲刷涂层(简称防热涂层)研究涉及宇航工程、材料力学、流体力学、热力学、化学动力学、高分子材料以及专门的检测和试验等技术。防热涂层主要由聚合物(树脂)基体、阻燃剂、固化剂、增强填料、隔热材料、防热材料以及其它助剂等组成。工艺方法常见的有喷涂、刮涂、刷涂等，在一定的温度和时间下固化成型，对飞行器本身起防热隔热和抗热流剥蚀作用。一般普通涂料(包括油漆)的厚度在0.2mm以内，但防热隔热涂层根据飞行器飞行条件的不同，防热涂层厚度在0.2mm～4mm范围。考虑到防热涂层后续工艺中需打磨、车削等，实际喷涂厚度更大，这就要求防热涂层除功能性指标外，其工艺性要高于普通涂料。本发明技术研究之初，对国内外防热涂层的相关资料做了检索，有北京航空航天大学的基础研究项目“低容重隔热填料与高效低密度烧蚀涂料”，涉及的涂料密度低，强度小，工艺没有研究，属于一般的研究工作。航天科工四院研制的两种系列防热涂层，已经应用在某些飞行器上。经过测试与实际试验，一种涂层耐烧蚀性较差，氧-乙炔线烧蚀率大于0.45mm/s，涂料固化温度超过120℃，涂层较脆，容易鼓包开裂。另一种涂料，小样试验完好，但应用到实际飞行器高温试验时，涂层较脆而脱裂。这两种系列涂层均不能满足新型飞行器的防热要求。中国涂料研究院研制的系列防热涂层产品，也已经应用到某些飞行器外部防热上，经过对标测试，隔热性较差，导热系数超过0.45w/(m·k)，固化时收缩率大，涂层加厚就开裂，不适应高速飞行器的防热要求。美国、前苏联等国家，防热涂层应用较早，但具体涂层配制和制备方法公开资料较少(包括专利)。目前，飞行器的飞行速度越来越快(3～5马赫)，飞行时间越来越长，对其外部防热的要求越来越苛刻，既要耐烧蚀、抗冲刷，又要防热、隔热效果良好，此外，涂层的密度要低、要有好的附着力，不能脱粘、开裂和鼓包，还要具备良好的韧性和喷涂工艺性。另外，涂层高温固化也受制于飞行器(固体火箭发动机)在装药结构下的安全性局限。同时，涂层工艺性能需要通过放大试验才能验证，小型试验效果很好，但放大后不能应用到实际产品，原因是防热涂层的主要性能之间既相互协同又相互制约，耐烧蚀与隔热、抗冲刷与低密度、耐热与韧性、高强度与裂纹、涂层厚度与工艺性等，因此，新型飞行器的外部防热隔热涂层研究是追求一种综合性能的满足，重点解决现有涂层高温固化、耐烧蚀性较差、固化收缩、韧性较差、鼓包开裂及喷涂工艺性较差等问题。技术实现要素：为了克服现有技术的不足，本发明提供一种低密度、高效防热隔热、中温固化、喷涂工艺性好的涂层，涉及防热隔热涂层的基体树脂筛选、中温固化体系的适配性优化、功能填料的选用及用量优化，稀释剂的相容性及工艺性验证试验、涂层的性能测试及制备以及喷涂性工艺试验，能够解决高马赫数、长航时飞行的飞行器的外防热的问题，着重解决现有涂层的隔热性较差、脆性高、高温固化局限及固化后鼓包裂纹等问题。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高效防热隔热涂层材料，其组分包括100质量份es-06环氧有机硅树脂、10～20质量份650低分子聚酰胺、4～8质量份651低分子聚酰胺、2～4质量份2-乙基-4-甲基咪唑、6～15质量份玻璃微珠、3～6质量份氧化铁、18～30质量份云母粉、6～12质量份聚磷酸胺、8～16质量份氢氧化铝、10～20质量份二氧化硅和6～12质量份碳化硅。所述的玻璃微珠和碳化硅为1000目材料，云母粉为200目材料，氢氧化铝和二氧化硅为120目材料；氧化铁和聚磷酸胺为工业级材料。本发明还提供上述高效防热隔热涂层材料的制造方法，包括以下步骤：将650低分子聚酰胺、651低分子聚酰胺、2-乙基-4-甲基咪唑按上述质量份配比称量后混合均匀；加入x-12溶剂、乙酸乙酯和无水乙醇组成的稀释剂，充分搅拌混合，配制成50％的低分子聚酰胺复合固化剂体系，组成b组分；所述的x-12溶剂、乙酸乙酯和无水乙醇的质量比为5：2：1；将玻璃微珠、氧化铁、云母粉、聚磷酸胺、氢氧化铝、二氧化硅以及碳化硅在80℃的干燥箱中烘干5h，自然冷却得到c组分；使用时c组分与b组分以及100质量份es-06环氧有机硅树脂充分搅拌。本发明的有益效果是：针对高马赫数长航时飞行的新型飞行器的外部防热，首先研究了防热隔热机理，通过基体树脂体系的复配和改性，固化体系的筛选和复合，功能填料的选用和优化，制备工艺的独特创新，全面测试考核，研制出综合性能优良的新型涂层，解决了高马赫数长航时飞行器的外部防热问题。本发明从研究防热材料机理入手，综合考虑飞行器飞行时的外部加热等情况，采用几种树脂基体的优选，固化体系采用几种组分的选型和复合，定位常温、中温固化。功能填料采用隔热体系、防热体系、阻燃体系，通过正交法确定了功能填料组份的最佳配比。本发明的防热涂层、制备工艺和性能鉴定验证方法，通过互联网对国家知识产权局的国内专利和链接的国外专利机构的查询，没有查找到综合性能优于本发明专利的防热涂层相关信息。本发明所研制的防热涂层，不仅满足新型飞行器的外部防热需求(飞行试验验证)，还具有中温固化(飞行器装药状态，出于安全性考虑，只能低温或中温固化)特性，具有低密度、耐烧蚀性好、涂层固化后不鼓包开裂(韧性好)等特点，综合性能优良。同时也成功应用于某姿控发动机舱体的外防热。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。本发明采用的技术方案是：低密度防热隔热耐烧蚀耐冲刷韧性涂层，中温固化，包括涂层基体树脂(a组分)、固化体系(b组分)、功能填料体系(c组份)，其组成成分及各成分的质量份数配比如表1所示。表1低密度防热隔热涂层基本配方表1中，a组份耐高温改性有机硅树脂的主要作用是成膜与增强耐热性，常用的有机树脂有醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂和环氧树脂等，本发明采用es-06环氧有机硅树脂，含胶量50％，环氧值0.086，粘度约为30～40s(涂4杯)。b组份为固化剂体系，由于本发明的涂层基料采用环氧有机硅树脂，选用不同的固化剂可以在不同的温度下固化，结合飞行器产品装药等安全性需求，要求常温或中温固化，所以本发明选用低分子聚酰胺及咪唑复合固化剂，45℃/48h即可完全固化，固化后涂层韧性好。c组份为功能性填料，表1显示各组份分别起到防热、隔热以及阻燃作用。本发明涉及的高效防热隔热涂层制备方法：(1)a组份制备本发明最先考虑是将防热涂层设置为a、b两个组份，即a组份为基体树脂+功能填料，b组份为固化剂体系。但当涂料混匀长时间存放时，a组份中的功能填料在基体树脂中沉积结块，使用时难以混合均匀，遂将a组份中的功能填料单独列出，定为c组份。所以a组份为单一的es-06环氧有机硅树脂，而且方便生产和包装。(2)b组份制备(固化体系)将650低分子聚酰胺、651低分子聚酰胺、2-乙基-4-甲基咪唑按表1配比称量后依次加入有搅拌器的混合容器内(气动搅拌器)，开动搅拌器预先混合均匀。再按表1配比比例加入x-12、乙酸乙酯和无水乙醇等溶剂，充分搅拌混合30min，配制成50％的低分子聚酰胺复合固化剂体系，组成b组分。(3)c组份制备(功能填料)本发明涉及的高效防热隔热涂层的c组份为混合填料，依次为玻璃微珠、氧化铁、云母粉、聚磷酸胺、氢氧化铝、二氧化硅以及碳化硅，各组份的规格见表1。首先，在c组份混合配制前，将玻璃微珠、氧化铁、云母粉、聚磷酸胺、氢氧化铝、二氧化硅以及碳化硅依次在80℃的干燥像中烘干5h，自然冷却后装袋密封保存。其次，将c组份的各种填料按表1配比依次加入混合器内，开动搅拌器充分搅拌30min以上装入包装筒内，加盖密封存放。本发明涉及的高效防热隔热涂层固化制度为：1)常温下(一般20℃)7天可完全固化，适用于涂层厚度在0.5mm以下；2)45℃/48h固化，适用于厚度较小的涂层固化，一般在1mm以下；3)45℃-60℃范围的分阶段固化，适用于厚度较大的涂层固化，一般在1mm以上。5.3本发明研制的涂层专用稀释剂的说明本发明为涂层喷涂工艺过程研制了专用稀释剂，即将x-12溶剂、乙酸乙酯和无水乙醇按质量配比5：2：1加入混合器内，气动搅拌混合均匀，配制成专用稀释剂。专用稀释剂主要用于涂层喷涂工艺过程中，根据使用方喷涂工艺的要求可以适量添加或者不加，用来调节涂料喷涂时的黏度，稀释剂不参加涂层本身化学反应，对涂料性能没有影响，其用量不占配方用量。本发明测试效果如表2。表2性能测试结果及测试标准首先，对本发明涉及的原材料来源作进一步说明。本发明实施实例采用的各组份的来源：1.es-06环氧有机硅树脂，江苏吴江合力树脂厂；2.650低分子聚酰胺、651低分子聚酰胺，湘潭市昭潭化工厂3.2-乙基-4-甲基咪唑，天津化学试剂厂；4.氧化铁，上海氧化铁颜料厂；5.玻璃微珠，上海格润亚纳米材料有限公司；6.二氧化硅，上海奉贤试剂厂；7.云母，上海金山吕巷云母粉厂；8.聚磷酸铵，浙江化工科技集团公司；9.碳化硅，郑州市东升金刚砂厂双利碳化硅制品有限公司；10.氢氧化铝，上海格润亚纳米材料有限公司；11.x-12稀释剂，西安利澳科技股份有限公司；12.乙酸乙酯，西安化学试剂厂；13.无水乙醇，西安化学试剂厂。实施实例1实施产品：ⅰ型高马赫数飞行器外部防热，涂层厚度要求0.45mm～0.65mm，所用涂层配方见表3。表3低密度防热隔热涂层配方组成序号成分配比(质量份)作用1es-06环氧有机硅树脂100成膜2650低分子聚酰胺10韧性固化剂3651低分子聚酰胺4韧性固化剂42-乙基-4-甲基咪唑2固化剂5玻璃微珠(1000目)6隔热6氧化铁(工业)3防热7云母粉(200目)18隔热8聚磷酸胺(工业)6阻燃9氢氧化铝(120目)8阻燃10二氧化硅(120目)10防热11碳化硅(1000目)6防热、固碳12专用稀释剂5工艺性稀释剂涂料制备及喷涂工艺方法：根据ⅰ型高马赫数飞行器外形尺寸及涂层厚度要求，涂料按上文5.1方法制备，专用稀释剂用量为质量份5份。喷涂工艺参数设置为：喷涂压力0.4mpa～0.6mpa，环境温度30℃±5℃，每次(层)喷涂涂料厚度0.15mm±0.05mm，每层喷涂间隔时间是40min±5min，直至喷涂到设计预定厚度。本配方防热涂层固化制度：产品放置到干燥箱，固化温度45℃，固化时间48h。性能与结果见表4。表4性能及其测试结果实施实例2实施产品：ⅱ型新型长航时飞行器外部防热，涂层喷涂厚度4.5mm～5.5mm，车削到3.5mm±0.1mm，所用涂层配方见表5。表5低密度防热隔热涂层配方组成序号组分配比(质量份)作用1es-06环氧有机硅树脂100成膜2650低分子聚酰胺20韧性固化剂3651低分子聚酰胺8韧性固化剂42-乙基-4-甲基咪唑4固化剂5玻璃微珠(1000目)15隔热6氧化铁(工业)6防热7云母粉(200目)25隔热8聚磷酸胺(工业)10阻燃9氢氧化铝(120目)14阻燃10二氧化硅(120目)20防热11碳化硅(1000目)10防热、固碳12专用稀释剂0工艺性稀释剂涂料制备及喷涂工艺方法：根据ⅱ型新型长航时飞行器外形尺寸及涂层厚度要求，涂料按上文5.1方法制备，由于本产品防热涂层厚度要求较厚，为满足涂料喷涂良好的工艺性，在喷涂过程中避免涂料流挂，本配方中不加专用稀释剂。喷涂工艺参数设置为：喷涂压力0.35mpa～0.45mpa，环境温度30℃±5℃，每次(层)喷涂涂料厚度0.10mm±0.05mm，每层喷涂间隔时间30min±5min，直至喷涂到设计预定厚度。本配方防热涂料固化制度：ⅰ阶段：温度45℃/48h；ⅱ阶段：温度60℃/20h。性能与结果见表6。表6性能及其测试结果实施实例3ⅲ型飞行器发射装备内部防热，涂层厚度0.15mm～0.25mm，所用涂层配方见表7。表7低密度防热隔热涂层配方组成序号组分配比(质量份)作用1es-06环氧有机硅树脂100成膜2650低分子聚酰胺15韧性固化剂3651低分子聚酰胺8韧性固化剂42-乙基-4-甲基咪唑3固化剂5玻璃微珠(1000目)13隔热6氧化铁(工业)5防热7云母粉(200目)23隔热8聚磷酸胺(工业)8阻燃9氢氧化铝(120目)12阻燃10二氧化硅(120目)15防热11碳化硅(1000目)9防热、固碳12专用稀释剂0工艺性稀释剂涂料制备及喷涂工艺方法：根据ⅲ型飞行器发射装备防热及涂层厚度要求，涂料按上文5.1方法制备，由于本产品防热涂层厚度要求较薄，为满足涂料喷涂良好的工艺性，在喷涂过程中避免涂料流挂，本配方中不加专用稀释剂。喷涂工艺参数设置为：喷涂压力0.30mpa～0.35mpa，环境温度常温下(20℃±5℃)，每次(层)喷涂涂料厚度0.10mm±0.05mm，每层喷涂间隔时间4h，两次喷涂即到设计预定厚度。本配方防热涂层固化制度：常温下(20℃±5℃)，固化时间48h。性能与结果见表8。表8性能及其测试结果当前第1页12