一种固体颗粒作稳定剂的油包水型乳液制备超细蓝色陶瓷颜料及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷颜料技术领域，具体涉及一种固体颗粒作稳定剂的油包水型乳液制备超细蓝色陶瓷颜料的方法。

背景技术：

近年来蓝色颜料的应用得到了外界的广泛关注，研究较多的是金属氧化物的无机颜料，它是在颜料基体中通过掺杂有色金属过渡离子或者稀土离子而使颜料发色。目前，典型的蓝色颜料有湖蓝、钴蓝、孔雀蓝等等。但因其加工工艺的不同，颜料粉末细度不均匀、形状不规则使色料不宜着色或着色效果差，不利于大量使用和推广。众所周知，材料的性能取决于材料的结构，而制备工艺控制着材料的结构。通过对制备工艺的调控来设计材料的结构，从而可以改善其性能。

通过降低色料粒径并将其形貌加工成球形使其更好着色且具有良好的上色效果，引起了广大研究者的关注。一般工厂制备颜料是通过球磨后再烧结得到颜料，但这种方法耗时长、能耗大，粉末粒径与形貌得不到控制，且粉质材料在生产过程中造成污染。如何克服这些不利因素，并且进一步提高色料的性能，是亟待解决的问题。

针对上述问题，一些研究者提出了若干解决方案。如把原材料按一定比例配置成溶液，尿素作沉淀剂，用共沉淀法得到沉淀物再经过研磨洗涤干燥等工序得到成品，共沉淀法能有效降低所得颜料的粒径，可以大大缩短球磨所需的时间，且湿磨过程减少了粉尘的产生，但沉淀加球磨工艺还是无法控制形貌，且能耗大，实际意义不大。也有人用表面活性剂作乳液稳定剂通过乳液的球形液滴来提供沉淀反应容器，使颜料在沉淀过程中能自动形成球形，它减少了球磨这一中间步骤，但产品在微米级别；且表面活性剂基本都是有机成分，不环保；尤其由表面活性剂作稳定剂的乳液的稳定性受酸碱度、温度等的影响较大，在生产过程中颜料粉末的球形度很难得到保障。因此，上述方法都存在一些问题，如能耗大、空气污染、不环保等缺点，不适应可持续发展的大方向。

本发明旨在通过工艺简单、成本低廉的方法制备出同时兼具球形和粒径小且分布集中的具有色泽鲜艳、高温不变色等优点的超细蓝色陶瓷颜料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点和不足，提供一种无污染低能耗的蓝色陶瓷颜料的制备方法。

本发明选用纳米二氧化硅作颗粒稳定剂，由于纳米二氧化硅具有良好的流动性和润滑性，可使得乳化剂的用量大大减少，节约成本；毒性远小于有机类表面活性剂，对环境无污染；固体颗粒作稳定剂的油包水型乳液稳定性高，不易受温度、ph值、盐浓度、油相组成等因素的影响。固体颗粒作稳定剂的油包水型乳液中的水核液滴能很好地悬浮分散于油相中，水核内部沉淀剂和被沉淀剂发生化学反应从而得到球形的前驱体，前驱体的大小受限于将水核液滴包住的固体颗粒，从而控制前驱体颗粒的大小。

本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：

一种固体颗粒作稳定剂的油包水型乳液制备超细蓝色陶瓷颜料的方法，包括下述步骤：

(1)将六水合硝酸钴、九水合硝酸铝及尿素溶于去离子水中，搅拌均匀，得到水相；

(2)将纳米二氧化硅溶于液体石蜡中，搅拌均匀，得到油相；

(3)取(2)中得到的油相滴加至(1)所得到的水相中，搅拌均匀，得到混合液；

(4)将(3)中所得混合液用均质机进行乳化，得到乳化液；

(5)将(4)中所得到的乳化液倒入反应釜密封后置于恒温干燥箱中进行水热反应，所得产物用无水酒精洗涤干净，得陶瓷颜料的前驱体；

(6)将(5)中所得前驱体置于烧结环境中烧结，即得蓝色超细陶瓷材料。

优选地，步骤(1)中六水合硝酸钴、九水合硝酸铝以及尿素的摩尔浓度之比为(0.1～1)：(0.3～3)：(2～8)。

优选地，步骤(2)中所述纳米二氧化硅的掺入量为液体石蜡质量的4％-7％。

优选地，步骤(3)中油相与水相的体积比为9：1～1：1。

优选地，步骤(1)中六水合硝酸钴、九水合硝酸铝以及尿素的摩尔浓度之比为0.1：0.3：(2～3)；步骤(2)中纳米二氧化硅的掺入量为液体石蜡质量的4％-6％；步骤(3)中油相与水相的体积比为7：3～1：1。

优选地，步骤(4)中均质机的乳化剪切速度为12000～18000r/min。

优选地，步骤(5)中水热反应条件为95～120℃，更加优选为95～105℃，反应3～6h。

优选地，步骤(6)中烧结条件为900～1200℃，烧结2～4h。

一种超细蓝色陶瓷颜料，采用上述的方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明选用纳米二氧化硅作乳液稳定剂，环保无污染，制得的乳液稳定性高，耐热性好。

(2)本发明可通过控制乳液油水比、水相组分配比、固体颗粒稳定剂的量，水热反应温度等因素来控制前驱体的粒径从而控制颜料的粒径，操作简单。

(3)本发明采用水热法处理固体颗粒作稳定剂的油包水型乳液得到前驱体，水热处理可使晶粒均匀地长大，避免了直接高温煅烧对晶型的破坏，降低了缺陷出现。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

图1是一种固体颗粒作稳定剂的油包水型乳液制备超细蓝色陶瓷颜料的制备工艺流程图；

图2是一种固体颗粒作稳定剂的油包水型乳液制备超细蓝色陶瓷颜料粉末的扫描电镜图，其中(1)、(2)、(3)分别为实施例1、2、3所得产品的扫描电镜图；

图3是一种固体颗粒作稳定剂的油包水型乳液制备超细蓝色陶瓷颜料粉末的x射线衍射图，其中(a)、(b)、(c)分别为实施例1、2、3所得产品的x射线衍射图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。

本发明提供的一种固体颗粒作稳定剂的油包水型乳液制备超细蓝色陶瓷颜料的方法包括如下步骤：首先在同一容器中配置一定浓度的六水合硝酸钴、九水合硝酸铝、尿素混合溶液并搅拌均匀；再配置纳米二氧化硅的质量相对于液体石蜡的质量掺入量为4％-7％的溶液，并搅拌均匀；按照水相占比10％～50％向容器里加配置好的油相和水相并搅拌均匀；用均质机以12000～18000r/min的速度乳化两分钟；乳化后的样品倒入反应釜密封后置于恒温干燥箱中95～120℃水热反应3～6小时；取出待冷却至室温后用无水酒精洗涤干净；把洗净的前驱体放入马弗炉内1000℃，2小时煅烧即得蓝色陶瓷颜料的最终样品。

利用扫描电子显微镜(sem)观察超细蓝色陶瓷颜料形貌，x射线衍射(xrd)检测超细蓝色陶瓷颜料晶型结构。

按照上述方法进行如下实施例，实施例所用试剂如表1。

表1试剂清单

实施例1

(1)在同一容器中将六水合硝酸钴、九水合硝酸铝、尿素按照摩尔浓度比为0.1：0.3：2配置为混合溶液并搅拌均匀；再配置纳米二氧化硅的质量相对于液体石蜡的质量掺入量为4％的溶液，并搅拌均匀。

(2)将(1)中得到的产物按油(含纳米二氧化硅的液体石蜡)水(摩尔浓度比为0.1：0.3：2的混合溶液)体积比为14ml：6ml混合并搅拌均匀，用均质机12000r/min乳化两分钟后倒入反应釜密封后置于恒温干燥箱中95℃水热反应4小时。

(3)将(2)中所得到的产物取出用无水酒精洗净后放入马弗炉内1000℃煅

烧2小时即得蓝色陶瓷颜料的最终样品。

实施例2

(1)在同一容器中将六水合硝酸钴、九水合硝酸铝、尿素按照摩尔浓度比为0.1：0.3：2.5配置为混合溶液并搅拌均匀；再配置纳米二氧化硅的质量相对于液体石蜡的质量掺入量为5％的溶液，并搅拌均匀。

(2)将(1)中得到的产物按油(含纳米二氧化硅的液体石蜡)水(摩尔浓度比为0.1：0.3：2.5的混合溶液)体积比为12ml：8ml混合并搅拌均匀，用均质机14000r/min乳化两分钟后倒入反应釜密封后置于恒温干燥箱中100℃水热反应4小时。

(3)将(2)中所得到的产物取出用无水酒精洗净后放入马弗炉内1000℃煅

烧2小时即得蓝色陶瓷颜料的最终样品。

实施例3

(1)在同一容器中将六水合硝酸钴、九水合硝酸铝、尿素按照摩尔浓度比为0.1：0.3：3配置为混合溶液并搅拌均匀；再配置纳米二氧化硅的质量相对于液体石蜡的质量掺入量为6％的溶液，并搅拌均匀。

(2)将(1)中得到的产物按油(含纳米二氧化硅的液体石蜡)水(摩尔浓度比为0.1：0.3：3的混合溶液)体积比为10ml：10ml混合并搅拌均匀，用均质机16000r/min乳化两分钟后倒入反应釜密封后置于恒温干燥箱中105℃水热反应4小时。

(3)将(2)中所得到的产物取出用无水酒精洗净后放入马弗炉内1000℃煅烧2小时即得蓝色陶瓷颜料的最终样品。

本发明所有实施例的超细蓝色陶瓷颜料制备过程如图1所示。固体颗粒作稳定剂的油包水型乳液液滴内的水核随温度上升产生均匀沉淀生成纳米粉末，即利用乳液特殊的结构，将金属盐溶解在被油相包围的带固体颗粒稳定剂的水核中，从而在水核中发生化学反应所产生的微粒呈球形；同时利用均匀沉淀-共沉淀法在水核中制备大小均匀、复合成分分布均匀的一次纳米粉末；并通过对粉末前驱体进行洗涤、干燥和烧结等处理得到超细蓝色陶瓷颜料粉末。

颗粒粒径的大小不仅仅受油水比的影响，也受颗粒稳定剂(纳米二氧化硅)、水相组分配比、水热条件等因素的共同影响。本发明实施例制备的超细蓝色陶瓷颜料粉末扫描电镜图如图2所示(实施例1、2、3分别对应图中的(1)，(2)，(3))。图中可以看出所有实施例所得的颜料粉末颗粒球形度完好，直径约300-400nm，其中图(3)的颗粒粒径最小。

本发明实施例制备的超细蓝色陶瓷颜料粉末x射线衍射图如图3所示(实施例1、2、3分别对应图中的(a)，(b)，(c))。所有实施例所得的颜料粉末均为尖晶石结构。

本发明实施例制备的超细蓝色陶瓷颜料粉末颜色蓝色纯正，显色效果优良。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。