本发明具体涉及一种d-a-π-a型吩噻嗪基染料的设计合成及其对光谱的响应。
技术背景
在染料敏化太阳能电池中，传统的有机染料设计主要遵循电子给体-共轭桥连单元-电子受体(d-π-a型)的思路，但其对设计宽光谱、高效率、高稳定性的有机敏化染料存在明显的局限性。近年来的研究是通过在电子给体d单元和共轭桥联π-单元之间引入一个额外的辅a单元，构筑d-a-π-a型染料分子。结果显示，这种新型的结构可有效拓宽染料吸收光谱，提高电子注入效率和能量转换效率。
吩噻嗪是一种强供电子单元，具有非平面的蝴蝶型分子结构，可有效的抑制染料分子聚集，减少暗电流，在染料的设计和合成中有着和广泛的应用。而苯并噻二唑是一类含有氮、硫杂环的化合物，由于具有较强的电子亲和势、共平面性和对化合物能级较好的可调性等特点，广泛应用于具有共轭结构的有机分子的构筑。
技术实现要素：
本发明的目的是基于以上的经验，结合二苯胺、吩噻嗪和苯并噻二唑制备了一种d-a-π-a型有机染料。
本发明涉及的吩噻嗪基d-a-π-a型有机染料的结构如图1，吩噻嗪基d-a-π-a型有机染料的具体合成路线见图2。
吩噻嗪基d-a-π-a型有机染料的制备方法具体步骤为：
(1)量取适量的四氢呋喃(thf)加入三口瓶中，称取1摩尔份吩噻嗪、1.1摩尔份叔丁基醇钾，惰性气体保护下，室温搅拌1小时，针头打入1.5摩尔份溴代异辛烷，升温回流，柱色谱跟踪，反应物浓度基本不变，停止反应。后处理：冷却，旋干，二氯甲烷(dcm)溶解，水洗，萃取，收集有机相，旋干，中性氧化铝柱色谱分离(石油醚洗脱)，收集产物，旋干得黄色油状液体，真空干燥箱烘干至恒重得中间体1。
(2)量取适量的thf加入三口瓶中，称取1摩尔份中间体1冰水浴避光搅拌溶解，避光称取1.1摩尔份nbs溶于适量的thf溶液中，恒压滴液漏斗滴加，柱色谱跟踪，反应物浓度基本不变，停止反应。后处理：冷却，旋干，二氯甲烷(dcm)溶解，水洗，萃取，收集有机相，旋干，硅胶柱色谱分离(石油醚洗脱)，收集产物，旋干得黄色油状液体，真空干燥箱烘干至恒重得中间体2。
(3)量取适量的甲苯加入三口瓶中，称取1摩尔份中间体2、1.1摩尔份二苯胺、4摩尔份叔丁基醇钠，搅拌溶解，惰性气体保护下，加入0.05摩尔份醋酸钯，升温回流，用薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变，停止反应；后处理：冷却，旋干，二氯甲烷(dcm)溶解，水洗，萃取，收集有机相，旋干，硅胶柱色谱分离(二氯甲烷/石油醚，梯度洗脱)，收集产物3，旋干得淡绿色油状液体，真空干燥箱烘干至恒重得中间体3。
(4)称取1摩尔份中间体3，其他原料配比以及后处理与步骤(2)一致，得淡绿色黏稠液体即中间体4。
(5)量取适量的thf加入两口瓶中，称取1摩尔份中间体4、0.5摩尔份联硼酸频那醇酯和0.3摩尔份的乙酸钾，搅拌溶解，惰性气体保护，加入0.05摩尔份[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，升温回流，用薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变，停止反应；后处理：冷却，旋干，二氯甲烷(dcm)溶解，水洗，萃取，收集有机相，旋干，硅胶柱色谱分离(二氯甲烷/石油醚，梯度淋洗)，收集产物，旋干得淡绿色固体即中间体5.
(6)溶剂除氧：量取适量thf加入两口瓶中，升温至沸，冷却至室温；称取1摩尔份4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、0.5摩尔份5-醛基-2-噻吩硼酸、1份碳酸钾加入两口瓶中搅拌溶解，惰性气体保护，加入0.05摩尔份四三苯基磷钯，适量三辛基甲基氯化铵。高温回流，用薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变，停止反应；后处理：冷却，旋干，二氯甲烷(dcm)溶解，水洗，萃取，收集有机相，旋干，硅胶柱色谱分离，收集产物，旋干得黄色固体，烘干至恒重得中间体6.
(7)量取适量的thf加入两口瓶中，称取4摩尔份中间体5、1摩尔份中间体6和2摩尔份乙酸钾，搅拌溶解，惰性气体保护，称取0.05份四三苯基磷钯加入两口瓶，升温回流，用薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变，停止反应；后处理：冷却，旋干，二氯甲烷(dcm)溶解，水洗，萃取，收集有机相，旋干，硅胶柱色谱分离，收集产物，旋干得紫黑色固体，真空干燥箱烘干至恒重得中间体7。
(8)量取适量氯仿加入三口瓶中，称取1.2摩尔份中间体7，1摩尔份氰基丙烯酸，搅拌溶解，惰性气体保护，打入0.4份哌啶，升温回流，用薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变，停止反应；后处理：氯仿稀释，适量的稀盐酸洗，水洗，收集有机相，旋干，硅胶柱色谱分离，收集产物，旋干得紫黑色固体，真空干燥箱烘干至恒重得吩噻嗪基d-a-π-a型有机染料。
本发明工艺简单，制得的吩噻嗪基d-a-π-a型有机染料，其结构能有效拓宽染料吸收光谱，提高电子注入效率和能量转换效率，提高了光电转化效率。
附图说明
图1为本发明实施例吩噻嗪基d-a-π-a型有机染料pt5结构图。
图2为本发明实施例吩噻嗪基d-a-π-a型有机染料pt5染料分子的合成路线图，图中：i)3-溴代异辛烷，分析纯叔丁醇钾,分析纯四氢呋喃；ii)n-溴代琥珀酰亚胺，分析纯四氢呋喃；iii)二苯胺，乙酸钯，乙酸钾，分析纯四氢呋喃；iv)联硼酸频那醇酯，醋酸钾，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，分析纯四氢呋喃；v)四三苯基磷钯，分析纯四氢呋喃；vi)分析纯哌啶，氰乙酸，分析纯氯仿)。
图3为本发明实施例吩噻嗪基d-a-π-a型有机染料pt5的紫外可见光谱图。
具体实施方式
实施例：
(1)中间体1的合成：量取100ml的分析纯四氢呋喃加入三口瓶中，称取10.0122g(50mmol)吩噻嗪和6.0334g(55mmol)分析纯叔丁基醇钾，惰性气体保护下，室温搅拌1小时，针头打入13.3ml(75mmol)分析纯溴代异辛烷，升温回流，柱色谱跟踪，反应物浓度基本不断，停止反应。后处理：冷却，旋干，分析纯二氯甲烷(dcm)溶解，水洗，萃取，收集有机相，旋干，中性氧化铝柱色谱分离(分析纯石油醚洗脱)，收集产物，真空干燥箱烘干至恒重，得10.0328g黄色油状液体即中间体1(产率64.6％)。1hnmr(cdcl3,400mhz)δ(tms,ppm):7.20-7.16(m,4h),7.14-7.08(m,2h),7.05-6.97(m,2h),2.40-2.28(t,1h),1.58-1.37(t,10h),0.88-0.72(m,6h).m/s＝311.5。
(2)中间体2的合成:量取10ml的分析纯四氢呋喃加入三口瓶中，称取6.1923g(20mmol)中间体1冰水浴避光搅拌溶解，避光称取3.5600g(20mmol)n-溴代琥珀酰亚胺溶于50ml的分析纯四氢呋喃溶液中，避光恒压滴液漏斗缓慢滴加，柱色谱跟踪，反应物浓度基本不断，停止反应。后处理：冷却，旋干，分析纯二氯甲烷(dcm)溶解，水洗，萃取，收集有机相，旋干，硅胶柱色谱分离(分析纯石油醚洗脱)，收集产物，旋干得黄色油状液体，真空干燥箱烘干至恒重得中间体2(3.89g，产率50％)。1hnmr(cdcl3,400mhz)δ(tms,ppm):7.20-6.97(m,4h),6.82-6.80(m,3h),2.82-2.70(t,1h),2.43-2.25(t,1h),2.43-2.25(m,10h),0.88-0.71(m,6h).m/s＝390.4。
(3)中间体3的合成：量取50ml的分析纯甲苯加入三口瓶中，称取3.07g(7.9mmol)中间体2、1.47g(8.2mmol)二苯胺和2.4680g(24mmol)分析纯叔丁基醇钠，搅拌溶解，惰性气体保护下，加入0.09g(0.4mmol)醋酸钯，升温回流，用薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变，停止反应；后处理：冷却，旋干，分析纯二氯甲烷(dcm)溶解，水洗，萃取，收集有机相，旋干，硅胶柱色谱分离(分析纯二氯甲烷/分析纯石油醚，梯度洗脱)，收集产物，旋干得淡绿色油状液体，真空干燥箱烘干至恒重得中间体3(1.9g，产率52％)。1hnmr(cdcl3,400mhz)δ(tms,ppm):7.23-7.18(m,6h),7.16-7.04(m,4h),6.97-6.87(m,4h),6.85-6.77(d,2h),1.80-1.62(t,1h),1.27-1.11(m,10h),0.88-0.74(m,6h).m/s＝478.7。
(4)中间体4的合成：称取1.7263g(3.614mmol)中间体3，其他原料配比以及后处理与步骤(2)一致，得淡绿色黏稠液体即中间体4(0.8964g，产率44.5％)。1hnmr(cdcl3,400mhz)δ(tms,ppm):7.46-7.44(d,1h),7.26-7.19(m,5h),7.18-7.14(m,3h),6.97-6.83(d,5h),6.78-6.68(d,2h),2.15-2.06(m,1h),1.60-1.47(m,4h),1.40-1.32(m,2h),1.22-1.14(m,4h),0.85-0.74(m,6h).m/s＝557.6。
(5)中间体5的合成：称取2.3860g(4.29mmol)的中间体4、1.6325g(6.43mmol)联硼酸频那醇酯和1.0553g(12.87mmol)乙酸钾，加入100ml的两口瓶中，量取50ml体积比为4:1的分析纯四氢呋喃和无水甲醇的混合溶液加入两口瓶中搅拌溶解，氩气保护，加入0.1050g(0.13mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，70℃升温回流，用薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变，停止反应；后处理：冷却，旋干，分析纯二氯甲烷(dcm)溶解，水洗，萃取，收集有机相，旋干，硅胶柱色谱分离(分析纯二氯甲烷/分析纯石油醚，梯度淋洗)，收集产物，旋干得淡绿色固体即中间体5(1.2000g，产率55.8％)。1hnmr(dmso,500mhz)δ(tms,ppm):7.75-7.63(d,5h),7.51-7.38(m,1h),7.35-7.24(m,3h),7.20-6.95(m,5h),6.85-6.50(d,2h),1.67-1.51(t,1h),1.46-1.38(m,10h),1.36-1.07(m,12h),0.80-0.75(m,6h).ms:m/z＝501.4。
(6)中间体6的合成：溶剂除氧：量取90ml(分析纯四氢呋喃/水,2/1，v/v)加入两口瓶中，升温至沸，冷却至室温；称取1.617g(5.5mmol)4，7-二溴-2、1，3-苯并噻二唑、0.7800g(5mmol)5-醛基-2-噻吩硼酸和1.47g(40mmol)碳酸钾加入两口瓶中搅拌溶解，氩气保护；加入0.25g(0.25mmol)四三苯基磷钯和0.05ml分析纯三辛基甲基氯化铵，90℃回流，用薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变，停止反应；后处理：冷却，旋干，分析纯二氯甲烷(dcm)溶解，水洗，萃取，收集有机相，旋干，硅胶柱色谱分离(分析纯乙酸乙酯/分析纯石油醚，梯度淋洗)，收集产物，旋干得黄色固体，真空干燥箱70℃烘干至恒重得中间体6(0.4058g，产率25％)。1hnmr(dmso,500mhz),(dmso,ppm):10.03(s,1h)，8.30-8.27(d,1h),8.25-8.23(d,1h),8.17-8.13(t,2h).ms:m/z＝325.1。
(7)中间体7的合成：称取0.7000g(1.16mmol)中间体5、0.1603g(0.49mmol)中间体6和0.3588g(3.66mmol)乙酸钾加入100ml的两口瓶中，加入33ml体积比为10:1的分析纯四氢呋喃和水的混合溶液搅拌溶解，氩气保护，称取0.0705g(0.061mmol)四三苯基磷钯加入两口瓶，氩气保护，升温回流，用薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变，停止反应；后处理：冷却，旋干，分析纯二氯甲烷(dcm)溶解，水洗，萃取，收集有机相，旋干，硅胶柱色谱分离(分析纯乙酸乙酯/分析纯石油醚，梯度淋洗)，收集产物，旋干得紫黑色固体，真空干燥箱烘干至恒重得中间体7(0.1160g，产率32.3％)。1hnmr(dmso,500mhz)δ(tms,ppm):8.75-8.70(s,1h),8.39-8.33(m,1h),8.31-8.23(m,2h),8.17-8.09(m,1h),8.06-7.88(d,3h),7.46-7.39(m,4h),7.31-7.15(m,3h),7.12-6.91(m,5h),3.83-3.42(m,2h),1.88-1.74(m,1h),1.47-1.33(m,4h),1.31-1.07(m,6h),0.88-0.75(m,6h).ms:m/z＝723。
(8)染料pt5的合成(染料分子ptz-5的合成)：量取20ml的分析纯氯仿加入三口瓶中，加入0.1160g(0.16mmol)中间体7和0.0833g(0.98mmol)氰基丙烯酸，搅拌溶解，惰性气体保护，打入0.0365g(0.43mmol)分析纯哌啶，升温回流，用薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变，停止反应；后处理：分析纯氯仿稀释，市售稀盐酸洗，水洗，收集有机相，旋干，硅胶柱色谱分离(分析纯二氯甲烷/无水甲醇，梯度淋洗)，收集产物，旋干得紫黑色固体，真空干燥箱烘干至恒重得染料pt5(0.0997g，产率78.9％)。1hnmr(dmso,500mhz)δ(tms,ppm):8.61-8.52(s,1h),8.37-8.29(m,1h),8.28-8.20(m,2h),8.14-8.07(m,1h),8.01-7.86(d,3h),7.41-7.32(m,4h),7.27-7.10(m,3h),7.08-6.82(m,5h),3.81-3.43(m,2h),1.88-1.79(m,1h),1.49-1.36(m,4h),1.34-1.05(m,6h),0.91-0.71(m,6h).ms:m/z＝790。
图3紫外光谱图可以看出最大吸收波长达到了506nm，带隙宽度(e0-0)2.28ev，能有效地对太阳光进行吸收。