本发明涉及金属表面工程技术领域，具体涉及一种用于金属表面的防腐蚀涂料，特别涉及一种用于钢、铝以及其合金表面的防腐蚀涂料、防腐蚀涂料的制备方法、防腐蚀涂层的制备方法。
背景技术：
自然界中除了少量惰性金属外，其余绝大多数金属及其合金在自然条件下都易发生腐蚀，在使用之前一般都要经过防护处理以提高其耐腐蚀性能，延长使用寿命。我国腐蚀总成本约占gdp的3%~5%，腐蚀问题已经成为影响社会和国民经济可持续发展的重要因素。金属结构体，尤其是钢结构，长期处于大气环境下或者水环境（海洋环境）中，会受到腐蚀。长效的涂层是有效的防腐蚀手段。
现有技术中，cn102770583b公开了一种无机磷酸盐防腐蚀涂层，包含酸式磷酸盐和碱金属氧化物/氢氧化物的涂层，涂覆金属表面后能够降低或消除金属表面腐蚀的。但是该涂层在耐用性、耐候性不佳，难以持久长效地产生防腐蚀效果。
研究开发一种防腐蚀效果好、能够持久长效的金属表面的防腐蚀涂料是金属表面工程领域的重要研究内容。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提出一种用于金属表面的防腐蚀涂料以及其制备方法。本发明特别适用于钢、铝以及其合金表面的防腐蚀，本发明的防腐蚀涂料具备防腐蚀效果好、能够持久长效的产生防腐蚀功能。
一种用于金属表面的防腐蚀涂料，包括，以重量分数计：
环氧树脂100份；
纳米氢氧化镁1-10份；
氧化石墨烯2-6份；
改性无机氧化物颗粒1-5份；
功能添加剂0-20份；
正丁醇100-200份；
对二甲苯50-100份。
优选的，所述的一种用于金属表面的防腐蚀涂料，包括，以重量分数计：
环氧树脂100份；
纳米氢氧化镁6份；
氧化石墨烯3份；
改性无机氧化物颗粒3份；
功能添加剂15份；
正丁醇180份；
对二甲苯60份。
优选的，所述的环氧树脂可以是型号为e-51的环氧树脂。
优选的，所述的功能添加剂包括固化剂、流平剂、消泡剂，其中，固化剂、流平剂、消泡剂的质量比例为1-3:2-5:0.1-2；进一步优选为2:3:1。所述的固化剂、流平剂、消泡剂均是该技术领域中的常见组分，在此不需赘述。
优选的，所述的改性无机氧化物颗粒中无机氧化物颗粒包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米氧化铈；纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米氧化铈的质量比例为2-5:3-8:0.1-0.6；进一步优选为3:5:0.4。
本发明进一步公开了一种用于金属表面的防腐蚀涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照配方准备原料；
步骤2，将环氧树脂溶解于正丁醇和对二甲苯组成的溶剂中；
步骤3，然后进一步加入纳米氢氧化镁、氧化石墨烯、改性无机氧化物颗粒，在高速剪切机中剪切1-5h；
步骤4，向步骤3所述的混合物质中加入所述的功能添加剂，继续高速剪切0.5-1h，得到所述的一种用于金属表面的防腐蚀涂料，密封备用。
优选的，所述的氢氧化镁颗粒为球形，粒径为10-200nm。
优选的，所述的纳米氢氧化镁的制备方法是：使用去离子水配置氯化镁的饱和溶液，然后将饱和溶液经膜过滤器进行过滤，得到氯化镁滤液，使用去离子水与所述的氯化镁混合配置浓度为0.01-1.5m的氯化镁溶液，所述的氯化镁溶液中继续加入柠檬酸和尿素；然后滴加氨水至溶液ph值为8.5，将溶液加热至65℃，继续搅拌得到凝胶，烘干后得到的氢氧化镁颗粒。本发明地方法加入少量的柠檬酸和尿素调控氢氧化镁的粒径尺寸以及颗粒形状，得到均匀的氢氧化镁颗粒。
优选的，所述的改性无机氧化物颗粒为接枝有机基团的颗粒。
优选的，所述的改性无机氧化物颗粒的改性方法为：将无机氧化物颗粒置于加热炉中在空气或者氧气的气氛下加热至300-500℃，煅烧保持2-5h，之后自然冷却至室温，得到预处理的无机氧化物颗粒，待用；将2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、peo-ppo-peo三嵌段共聚物以及无水乙醇混合，搅拌均匀得到改性液体，然后喷洒至预处理的无机氧化物颗粒上，搅拌均匀，得到改性的无机氧化物颗粒；其中，所述的预处理的无机氧化物颗粒、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、peo-ppo-peo三嵌段共聚物、无水乙醇的质量比为10-15:0.1-5:0.1-1：2-5。
优选的，所述的氧化石墨烯的制备方法是：将天然石墨、浓硫酸、磷酸三者置于三口烧瓶中，且天然石墨、浓硫酸和磷酸的质量比为10：7∶1，并分次加入高铁酸钠，在0℃下搅拌20-30h，所述的天然石墨和高铁酸钠的质量比为10:6-9；之后继续向搅拌体系中加入双氧水，继续搅拌1-2h，然后过滤，使用无水乙醇洗涤2-5次，50-70℃干燥后备用。
本发明进一步请求保护一种防腐蚀涂层的制备方法，包括：
步骤a，对金属表面进行前打磨处理，之后使用无水乙醇擦拭数次；
步骤b，将所述的用于金属表面的防腐蚀涂料均匀后涂覆处理后的金属表面上，自然晾干10-36h；之后置于烘干箱中于65-75℃干燥10-24h，固化即可所述的防腐涂层；其中，所述的防腐涂层的厚度为10-1000μm，优选为160-300μm。
所述的金属为钢，铝，钢铁合金，铝合金，铜合金，镁合金中的一种或几种。
本发明取得了显著的技术效果。
本发明创造性地选取环氧树脂、纳米氢氧化镁、氧化石墨烯、改性无机氧化物颗粒、功能添加剂、以及正丁醇和对二甲苯混合溶剂；起到了良好的防腐蚀效果，各组分之间起到的协同增效的作用。
尤其是，通过本发明制备的纳米氢氧化镁形貌均一、粒径可控，在形成涂层时，由于纳米氢氧化镁形貌均一、粒径相同，可以确保涂层平坦，没有明显的腐蚀缺口；经过实验发现，粒径不均一以及形貌不均一的氢氧化镁难以形成平坦的涂层，长效防腐蚀效果较差。
本发明使用了改性的无机纳米颗粒，包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米氧化铈；其中的颗粒粒径都在50-120nm之间，实验发现，二氧化钛能够提供涂层的抗污染能力，二氧化硅能够提高涂层的硬度，避免表面划伤，氧化铈能够提高涂层的耐候性；纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米氧化铈起到了协同作用，进一步提高了防腐蚀和长久有效的效果。
本发明选择了加入氧化石墨烯提高了涂层的附着效果以及由于其独特的电子层结构提高了耐腐蚀效果，能够抵抗腐蚀性盐分的侵蚀。
综上，本发明具备防腐效果长久有效的特点，不同组分起到了协同作用，实现了涂层的硬度、耐候性以及耐盐性。本发明的用于金属表面的防腐蚀涂料制备方法简单易行，可实现大批量工业化生产，所制得的防腐涂层可实现在深海环境中对船体的长效耐腐蚀保护。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步的详细说明。
实施例1
制备纳米氢氧化镁。
使用去离子水配置氯化镁的饱和溶液，然后将饱和溶液经膜过滤器进行过滤，得到氯化镁滤液，使用去离子水与所述的氯化镁混合配置浓度为1.0m的氯化镁溶液，所述的氯化镁溶液中继续加入柠檬酸和尿素；然后滴加氨水至溶液ph值为8.5，将溶液加热至65℃，继续搅拌得到凝胶，烘干后得到的氢氧化镁颗粒。本发明地方法加入少量的柠檬酸和尿素调控氢氧化镁的粒径尺寸以及颗粒形状，得到均匀的氢氧化镁颗粒。所述的氢氧化镁颗粒为球形，粒径为150nm。
实施例2
制备纳米氢氧化镁。
使用去离子水配置氯化镁的饱和溶液，然后将饱和溶液经膜过滤器进行过滤，得到氯化镁滤液，使用去离子水与所述的氯化镁混合配置浓度为0.02m的氯化镁溶液，所述的氯化镁溶液中继续加入柠檬酸和尿素；然后滴加氨水至溶液ph值为8.5，将溶液加热至65℃，继续搅拌得到凝胶，烘干后得到的氢氧化镁颗粒。本发明地方法加入少量的柠檬酸和尿素调控氢氧化镁的粒径尺寸以及颗粒形状，得到均匀的氢氧化镁颗粒。所述的氢氧化镁颗粒为球形，粒径为50nm。
实施例3
对无机氧化物颗粒接枝有机基团。
选取粒径都在50-120nm之间的纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米氧化铈混合得到无机氧化物颗粒；将无机氧化物颗粒置于加热炉中在空气或者氧气的气氛下加热至450℃，煅烧保持5h，之后自然冷却至室温，得到预处理的无机氧化物颗粒，待用；将2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、peo-ppo-peo三嵌段共聚物以及无水乙醇混合，搅拌均匀得到改性液体，然后喷洒至预处理的无机氧化物颗粒上，搅拌均匀，得到改性的无机氧化物颗粒；其中，所述的预处理的无机氧化物颗粒、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、peo-ppo-peo三嵌段共聚物、无水乙醇的质量比为15:5:1：5。
实施例4
对无机氧化物颗粒接枝有机基团。
选取粒径都在50-120nm之间的纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米氧化铈混合得到无机氧化物颗粒；将无机氧化物颗粒置于加热炉中在空气或者氧气的气氛下加热至350℃，煅烧保持3h，之后自然冷却至室温，得到预处理的无机氧化物颗粒，待用；将2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、peo-ppo-peo三嵌段共聚物以及无水乙醇混合，搅拌均匀得到改性液体，然后喷洒至预处理的无机氧化物颗粒上，搅拌均匀，得到改性的无机氧化物颗粒；其中，所述的预处理的无机氧化物颗粒、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、peo-ppo-peo三嵌段共聚物、无水乙醇的质量比为10:2:0.5：3。
实施例5
制备氧化石墨烯。
将天然石墨、浓硫酸、磷酸三者置于三口烧瓶中，且天然石墨、浓硫酸和磷酸的质量比为10：7∶1，并分次加入高铁酸钠，在0℃下搅拌25h，所述的天然石墨和高铁酸钠的质量比为10:8；之后继续向搅拌体系中加入双氧水，继续搅拌1h，然后过滤，使用无水乙醇洗涤2次，60℃干燥后备用。
实施例6
一种用于金属表面的防腐蚀涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照配方准备原料；
环氧树脂100份；
实施例1的纳米氢氧化镁6份；
实施例5的氧化石墨烯3份；
实施例3改性无机氧化物颗粒3份；
功能添加剂15份；
正丁醇180份；
对二甲苯60份；
步骤2，将环氧树脂溶解于正丁醇和对二甲苯组成的溶剂中；
步骤3，然后进一步加入纳米氢氧化镁、氧化石墨烯、改性无机氧化物颗粒，在高速剪切机中剪切4h；
步骤4，向步骤3所述的混合物质中加入所述的功能添加剂，继续高速剪切1h，得到所述的一种用于金属表面的防腐蚀涂料，密封备用。
实施例7
一种用于金属表面的防腐蚀涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照配方准备原料；
环氧树脂100份；
实施例2的纳米氢氧化镁6份；
实施例5的氧化石墨烯3份；
实施例4改性无机氧化物颗粒4份；
功能添加剂15份；
正丁醇200份；
对二甲苯70份；
步骤2，将环氧树脂溶解于正丁醇和对二甲苯组成的溶剂中；
步骤3，然后进一步加入纳米氢氧化镁、氧化石墨烯、改性无机氧化物颗粒，在高速剪切机中剪切1h；
步骤4，向步骤3所述的混合物质中加入所述的功能添加剂，继续高速剪切0.5h，得到所述的一种用于金属表面的防腐蚀涂料，密封备用。
实施例8
将实施例6、7的防腐蚀涂料分别涂覆在经过打磨的、并使用无水乙醇擦拭数次后的q235碳钢表面表面；自然晾干20h；之后置于烘干箱中于70℃干燥12h，固化即可所述的防腐涂层；其中，所述的防腐涂层的厚度为200μm。
将实施例8的涂层进行附着力测试，将所述的涂层试样在3.5％wt.nacl中性电解质溶液分别浸泡200h，进行附着力测试，涂层附着力为15.8mpa；显示了良好的附着力。
采用三电极体系，在室温下对实施例8的进行电化学阻抗测试，激励信号为20mv的正弦波，频率范围为105-10-2hz，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为q235碳钢涂层，电化学测试所用的腐蚀介质为3.5％wt.nacl中性电解质溶液；600h后阻抗模值为1.2×1010ωcm2，可以对金属基体起到很好的保护作用，具有优异的耐蚀性能；显示了良好的抗腐蚀性能。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。