无镉量子点及其制备方法与流程

本发明涉及半导体
技术领域：
，具体而言，涉及一种无镉量子点及其制备方法。
背景技术：
：量子点又称半导体纳米晶，由于其具有发光波长可调、发光效率高、稳定性好等优点，在显示、照明、生物及太阳能电池等领域有着广泛的应用。近年来，含cdse、cds等ii-vi族基量子点材料的研究取得了极大的进展，其效率、半峰宽，稳定性等性能得到很大提高，并已应用于显示、生物等领域。但是由于cd是有毒的重金属，欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》(简称“reach”)对进入其市场的货物中的含cd量都做了严格的规定，其广泛应用受到一定限制，因此人们对环保型无镉量子点的研究从来没有放弃。如何提升无镉量子点的性能一直是研究的重点和难点。在无镉量子点中，iii-v族inp基量子点成为研究的热点，有望替代含cd量子点。现有技术中inp基量子点存在的主要问题是荧光量子产率低，发光半峰宽大(色纯度低)，光、热、水稳定性差是制约其应用的主要原因。目前提高inp量子点的荧光量子产率和稳定性的方法主要有：(1)通过酸性试剂对inp量子点刻蚀，例如加入hf，nh4f等弱酸性试剂进行表面处理，效率可以从小于1％提升至20～40％，但是整个刻蚀过程难以控制，而且酸容易对inp量子点过分刻蚀，破坏inp量子点表面结构。(2)通过在inp量子点外面包覆zns壳层以构建一种核壳结构的inp量子点。但是由于核层inp量子点晶格参数为0.589nm，而壳层zns材料的晶格参数为0.542nm，两者差别较大，造成晶格参数不匹配，导致zns层很难完整的包覆在inp表面，得到的zns包覆的inp量子点呈现不规则的多面体结构。为提高zns包覆效率，主要是对inp壳层进行修饰，通过一些无机酸或者光照对inp核层的刻蚀，刻蚀掉inp核层表面多余的in离子，或者增加过渡层znse，形成inp/znse/zns量子点。(3)在合成core中加入杂原子，如添加zn或者ga等。虽然现有技术对inp量子点的性能提升起到了一定的作用，但是仍有很大的改进空间。因此，发展一种新的制备技术，提高inp基量子点的性能对照明、显示和生物等领域的应用具有重要意义。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种无镉量子点及其制备方法，以解决现有技术中无镉量子点发光效率较低且发光半峰宽较大的问题。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种无镉量子点的制备方法，包括以下步骤：s1，将含iii族元素前体、v族元素前体和第一配体的第一原料混合反应，得到iii-v族半导体纳米团簇；s2，将含ii族元素前体、vi族元素前体和第二配体的第二原料混合反应，得到ii-vi族半导体纳米团簇；s3，将iii-v族半导体纳米团簇与ii-vi族半导体纳米团簇混合反应，得到iii-v-ii-vi族量子点。进一步地，iii-v族半导体纳米团簇为inp团簇、inas团簇、掺杂inp团簇或掺杂inas团簇。进一步地，形成掺杂inp团簇或掺杂inas团簇的步骤包括：采用第一阳离子掺杂剂对inp团簇进行掺杂，形成掺杂inp团簇，或者采用第一阳离子掺杂剂对inas团簇进行掺杂，形成掺杂inas团簇；第一阳离子掺杂剂选自zn、mg、ca、sr、al、zr、fe、ti、cr、si与ni中的任一种或多种。进一步地，ii-vi半导体纳米团簇为znse纳米团簇、zns纳米团簇、掺杂znse团簇或掺杂zns纳米团簇。进一步地，形成掺杂znse团簇或掺杂zns纳米团簇的步骤包括：采用第二阳离子掺杂剂对znse纳米团簇进行掺杂，形成掺杂znse团簇，或者采用第二阳离子掺杂剂对zns纳米团簇进行掺杂，形成掺杂zns纳米团簇；阳离子第二掺杂剂选自mg、ca、sr、al、zr、fe、ti、cr、si与ni中的任一种或多种。进一步地，vi族元素前体为硒前体，优选硒前体为se-ode悬浊液、se-ode溶液或烷基膦硒。进一步地，iii族元素前体与v族元素前体的摩尔比为50:1～1:50，优选10:1～1:10。进一步地，ii族元素前体与vi族元素前体的摩尔比为50:1～1:50，优选20:1～1:5。进一步地，在步骤s3之后，制备方法还包括以下步骤：将ii-vi族壳层包覆在iii-v-ii-vi族量子点表面，形成iii-v-ii-vi/ii-vi族核壳量子点，优选将iii-v族半导体纳米团簇与ii-vi族半导体纳米团簇中的第一部分混合反应，得到iii-v-ii-vi族量子点核，将ii-vi族半导体纳米团簇中的第二部分作为iii-v-ii-vi族量子点的壳层，以形成iii-v-ii-vi/ii-vi族核壳量子点，其中，第一部分与第二部分具有不同种类。进一步地，步骤s1中的反应温度为30～200℃。进一步地，步骤s2中的反应温度为100～280℃。根据本发明的另一方面，提供了一种无镉量子点，采用上述的制备方法制备而成。根据本发明的另一方面，还提供了一种无镉量子点组合物，包括上述的制备方法制备而成的无镉量子点。根据本发明的另一方面，还提供了一种光电器件，包括上述的制备方法制备而成的无镉量子点。应用本发明的技术方案，提供了一种无镉量子点的制备方法，上述方法通过将两种不稳定态的团簇的反应形成形貌均一的无镉量子点，通过实验证明该无镉量子点不仅能够具有较窄的半峰宽，还能够具有较高的发光效率。附图说明构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1示出了本发明所提供的一种无镉量子点的制备方法的流程示意图。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。为了使本
技术领域：
的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。正如
背景技术：
所描述的，现有技术中无镉量子点发光效率较低且发光半峰宽较大。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无镉量子点的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：s1，将含iii族元素前体、v族元素前体和第一配体的第一原料混合反应，得到iii-v族半导体纳米团簇；s2，将含ii族元素前体、vi族元素前体和第二配体的第二原料混合反应，得到ii-vi族半导体纳米团簇；s3，将iii-v族半导体纳米团簇与ii-vi族半导体纳米团簇混合反应，得到iii-v-ii-vi族量子点。在本领域中，上述iii族元素前体中的iii族元素通常是指第iii主族元素，上述v族元素前体中的v族元素通常是指第v主族元素，上述ii族元素前体中的ii族元素通常是指第ii副族元素，上述vi族元素前体中的vi族元素通常是指第vi主族元素。采用本发明提供的上述无镉量子点的制备方法，通过将两种不稳定态的团簇的反应形成形貌均一的无镉量子点，实验证明该无镉量子点不仅能够具有较窄的半峰宽，还能够具有较高的发光效率。在上述步骤s1中，优选地，采用的iii-v族半导体纳米团簇为inp团簇、inas团簇、掺杂inp团簇或掺杂inas团簇。更为优选地，形成上述掺杂inp团簇或上述掺杂inas团簇的步骤包括：采用第一阳离子掺杂剂对inp团簇进行掺杂，形成掺杂inp团簇，或者采用第一阳离子掺杂剂对inas团簇进行掺杂，形成掺杂inas团簇；第一阳离子掺杂剂可以选自zn、mg、ca、sr、al、zr、fe、ti、cr、si与ni中的任一种或多种。现有技术中的inp基量子点存在荧光量子产率低，发光半峰宽大(色纯度低)，光、热、水稳定性差的问题，采用上述方法对inp团簇进行掺杂，能够进一步提高量子点的荧光量子产率和稳定性。在上述步骤s2中，优选地，vi族元素前体为硒前体。本领域技术人员可以根据实际需求对现有的硒前体进行选择。更为优选地，硒前体为se-ode悬浊液、se-ode溶液或烷基膦硒。在上述步骤s2中，优选地，ii-vi半导体纳米团簇为znse纳米团簇、zns纳米团簇、掺杂znse团簇或掺杂zns纳米团簇。更为优选地，形成上述掺杂znse团簇或上述掺杂zns纳米团簇的步骤包括：采用第二阳离子掺杂剂对znse纳米团簇进行掺杂，形成掺杂znse团簇，或者采用第二阳离子掺杂剂对zns纳米团簇进行掺杂，形成掺杂zns纳米团簇；第二阳离子掺杂剂可以选自mg、ca、sr、al、zr、fe、ti、cr、si与ni中的任一种或多种。同样地，现有技术中的znse基量子点也存在荧光量子产率低，发光半峰宽大(色纯度低)，光、热、水稳定性差的问题，采用上述方法对znse团簇进行掺杂，能够进一步提高量子点的荧光量子产率和稳定性。在本发明的上述制备方法中，优选地，iii族元素前体与v族元素前体的摩尔比为50:1～1:50，更优选为10:1～1:10。优选地，ii族元素前体与vi族元素前体的摩尔比为50:1～1:50，更优选为20:1～1:5。在一种优选的实施方式中，在上述步骤s3之后，本发明的上述制备方法还包括以下步骤：将ii-vi族壳层包覆在iii-v-ii-vi族量子点表面，形成iii-v-ii-vi/ii-vi族核壳量子点，更为优选地，将iii-v族半导体纳米团簇与上述ii-vi族半导体纳米团簇中的第一部分混合反应，得到iii-v-ii-vi族量子点核，将上述ii-vi族半导体纳米团簇中的第二部分作为iii-v-ii-vi族量子点的壳层，以形成iii-v-ii-vi/ii-vi族核壳量子点。上述ii-vi族壳层能够提高无镉量子点的稳定性，其中，上述第一部分与上述第二部分具有不同种类。将另一部分ii-vi族半导体纳米团簇包覆在iii-v-ii-vi族量子点核层表面作为壳层，进而形成无镉量子点。通过将一部分ii-vi族半导体纳米团簇包覆在iii-v-ii-vi族量子点核层表面作为壳层，大大提高了上述无镉量子点的稳定性。在本发明的上述制备方法中，优选地，步骤s1中的反应温度为30～200℃；并且，优选地，步骤s2中的反应温度为100～280℃。通过对步骤s1和步骤s2中的反应温度进行优化，能够有效提高采用第一原料和第二原料反应生成上述iii-v族半导体纳米团簇和上述ii-vi族半导体纳米团簇的工艺效率。根据本申请的另一个方面，提供了一种无镉量子点，该无镉量子点采用上述制备方法制备而成。上述无镉量子点是通过将两种不稳定态的团簇进行反应而形成的，通过实验证明，该无镉量子点不仅能够具有较窄的半峰宽，还能够具有较高的发光效率。根据本申请的另一个方面，提供了一种无镉量子点组合物，该组合物包括上述的制备方法制备而成的无镉量子点。该组合物用于具体应用时，由于无镉量子点不仅具有较窄的半峰宽，还具有较高的发光效率，因而该组合物也具有上述应用优势。根据本申请的另一个方面，提供了一种光电器件，包括无镉量子点作为电致发光材料或者光致发光材料。具体地,光电器件可以是电致发光显示器件、光致发光显示器件、图像感应器或者太阳能电池。以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。实施例1本实施例制备方法包括以下步骤：首先，制备iii-v族团簇：称取0.2mmolin(ac)3(醋酸铟)、0.6mmolma(十四酸)、5.0gode(十八烯)，加入到100ml三口烧瓶中，n2排气状态下加热至160℃溶解降温至50℃。将0.1mmoltms-p(三(三甲基硅)膦)、0.5mltop、0.5mlode(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到inp团簇溶液。然后，制备ii-vi族团簇：称取2mmol醋酸锌，4mmol油酸，5gode于100ml三颈烧瓶中，用氮气排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降温至250℃后，向其中注入0.5ml0.5mmol/mlse-ode悬浊液，反应5分钟后形成含znse纳米团簇。最后，将inp纳米团簇加入到znse纳米团簇中，升温至280℃，反应10min，然后降温至150度加入1.5mmolznac2(醋酸锌)排气30min，升温至280℃，0.8mls-top(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应40min,反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到inp/znse/zns量子点溶液。实施例2本实施例制备方法包括以下步骤：首先，制备iii-v族团簇：称取0.2mmolin(ac)3(醋酸铟)、0.6mmolma(十四酸)、0.05mmolzn(ac)2、5.0gode(十八烯)，加入到100ml三口烧瓶中，n2排气状态下加热至160℃溶解降温至50℃。将0.1mmoltms-p(三(三甲基硅)膦)、0.5mltop、0.5mlode(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到inp团簇溶液。然后，制备ii-vi族团簇：称取2mmol醋酸锌，4mmol油酸，5gode于100ml三颈烧瓶中，用氮气排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降温至250℃后，向其中注入0.5ml0.5mmol/mlse-ode悬浊液，反应5分钟后形成含znse纳米团簇。最后，将inp纳米团簇加入到znse纳米团簇中，升温至280度，反应10min，然后降温至150度加入1.5mmolznac2(醋酸锌)排气30min，升温至280℃，0.8mls-top(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应40min,反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到inp/znse/zns量子点溶液。实施例3本实施例制备方法包括以下步骤：首先，制备iii-v族团簇：称取0.2mmolin(ac)3(醋酸铟)、0.6mmolma(十四酸)、0.05mmolalst3、5.0gode(十八烯)，加入到100ml三口烧瓶中，n2排气状态下加热至160℃溶解降温至50℃。将0.1mmoltms-p(三(三甲基硅)膦)、0.5mltop、0.5mlode(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到inp团簇溶液。然后，制备ii-vi族团簇：称取2mmol醋酸锌，4mmol油酸，5gode于100ml三颈烧瓶中，用氮气排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降温至250℃后，向其中注入0.5ml0.5mmol/mlse-ode悬浊液，反应5分钟后形成含znse纳米团簇。最后，将inp纳米团簇加入到znse纳米团簇中，升温至280℃，反应10min，然后降温至150度加入1.5mmolznac2(醋酸锌)排气30min，升温至280℃，0.8mls-top(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应40min,反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到inalp/znse/zns量子点溶液。实施例4本实施例制备方法包括以下步骤：首先，制备iii-v族团簇：称取0.2mmolin(ac)3(醋酸铟)、0.6mmolma(十四酸)、0.05mmolzrst4、5.0gode(十八烯)，加入到100ml三口烧瓶中，n2排气状态下加热至160℃溶解降温至50℃。将0.1mmoltms-p(三(三甲基硅)膦)、0.5mltop、0.5mlode(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到inp团簇溶液。然后，制备ii-vi族团簇：称取2mmol醋酸锌，4mmol油酸，5gode于100ml三颈烧瓶中，用氮气排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降温至250℃后，向其中注入0.5ml0.5mmol/mlse-ode悬浊液，反应5分钟后形成含znse纳米团簇。最后，将inp纳米团簇加入到znse纳米团簇中，升温至280℃，反应10min，然后降温至150℃加入1.5mmolznac2(醋酸锌)排气30min，升温至280℃，0.8mls-top(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应40min,反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到inzrp/znse/zns量子点溶液。实施例5本实施例制备方法包括以下步骤：首先，制备iii-v族团簇：称取0.2mmolin(ac)3(醋酸铟)、0.6mmolma(十四酸)、5.0gode(十八烯)，加入到100ml三口烧瓶中，n2排气状态下加热至160℃溶解降温至50℃。将0.1mmoltms-p(三(三甲基硅)膦)、0.5mltop、0.5mlode(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到inp团簇溶液。然后，制备ii-vi族团簇：称取2mmol醋酸锌，4mmol油酸，5gode于100ml三颈烧瓶中，用氮气排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降温至220℃后，向其中注入0.5ml0.5mmol/mlse-ode悬浊液，反应10分钟后形成含znse纳米团簇。最后，将inp纳米团簇加入到znse纳米团簇中，升温至280℃，反应10min，然后降温至150℃加入1.5mmolznac2(醋酸锌)排气30min，升温至280℃，0.8mls-top(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应40min,反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到inp/znse/zns量子点溶液。实施例6本实施例制备方法包括以下步骤：首先，制备iii-v族团簇：称取0.2mmolin(ac)3(醋酸铟)、0.6mmolma(十四酸)、5.0gode(十八烯)，加入到100ml三口烧瓶中，n2排气状态下加热至160℃溶解降温至50℃。将0.1mmoltms-p(三(三甲基硅)膦)、0.5mltop、0.5mlode(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到inp团簇溶液。然后，制备ii-vi族团簇：称取2mmol醋酸锌，4mmol油酸，0.05mmolalst3，5gode于100ml三颈烧瓶中，用氮气排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降温至250℃后，向其中注入0.5ml0.5mmol/mlse-ode悬浊液，反应5分钟后形成含znse纳米团簇。最后，将inp纳米团簇加入到znse纳米团簇中，升温至280℃，反应10min，然后降温至150℃加入1.5mmolznac2(醋酸锌)排气30min，升温至280℃，0.8mls-top(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应40min,反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到inp/znse/zns量子点溶液。实施例7本实施例制备方法与实施例6的区别在于：in(ac)3(醋酸铟)用量为0.2mmol，tms-p(三(三甲基硅)膦)的用量为0.02mmol。实施例8本实施例制备方法与实施例6的区别在于：in(ac)3(醋酸铟)的用量为0.2mmol，tms-p(三(三甲基硅)膦)的用量为2mmol。实施例9本实施例制备方法与实施例6的区别在于：醋酸锌的用量为2mmol，0.5mmol/mlse-ode悬浊液的用量为0.2ml。实施例10本实施例制备方法与实施例6的区别在于：醋酸锌用量为2mmol，0.5mmol/mlse-ode悬浊液用量为20ml。实施例11本实施例制备方法与实施例6的区别在于：步骤s1中的反应温度为30℃，反应时间为20min。实施例12本实施例制备方法与实施例6的区别在于：步骤s1中的反应温度为200℃，反应时间为1min。实施例13本实施例制备方法与实施例6的区别在于：步骤s2中的反应温度为100℃，反应时间为1h。实施例14本实施例制备方法与实施例6的区别在于：步骤s2中的反应温度为280℃，反应时间为5s。实施例15本实施例制备方法与实施例6的区别在于：将inp纳米团簇加入到znse纳米团簇中，升温至280℃，反应10min，形成inp/znse量子点溶液，然后将inp/znse量子点溶液与zns纳米团簇混合并反应，使zns纳米团簇作为inp/znse量子点的壳层，得到inp/znse/zns量子点溶液。对比例1本对比例制备方法包括以下步骤：称取0.2mmolin(ac)3(醋酸铟)、0.6mmolma(十四酸)、5.0gode(十八烯)，加入到100ml三口烧瓶中，n2排气状态下加热至280℃保温。将0.1mmoltms-p(三(三甲基硅)膦)、0.5mltop、0.5mlode(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到inp核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmolznac2(醋酸锌)，排气30min，升温至280℃，加入1mlse-top(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、反应20min,再加入0.8mls-top(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到inp/znse/zns量子点溶液。将上述实施例1-15和对比例1制备的inp/znse/zns量子点溶液进行吸收性能与发射性能的测试，结果见表1。表1pl/nm半峰宽/nm量子效率/％对比例15304058.0％实施例15363775.0％实施例25353868.5实施例353438.567.5％实施例45353768.0％实施例55323565.0％实施例65383570.5％实施例75403764.5％实施例851735.562.5％实施例953336.564.9％实施例105253663.7％实施例115253566.5％实施例1253735.563.8％实施例135133660.8％实施例145233662.8％实施例155343568.5％对比实施例1-15和对比例1可以看出，采用本发明的制备方法生产的无镉量子点不仅半峰宽相对较窄，而且量子效率也有大幅提高。从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：上述制备方法通过将两种不稳定态的团簇的反应形成形貌均一的无镉量子点，通过实验证明该无镉量子点不仅能够具有较窄的半峰宽，还能够具有较高的发光效率。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3