本发明涉及相变储能材料技术领域，尤其涉及了一种纳米胶囊相变材料及其制备方法。
背景技术
目前，定形相变材料的制备通常采用物理吸附、真空浸润、熔融共混等方法。然而，利用上述传统方法制备的定形相变材料仍存在相变焓低、导热率和热稳定性差等缺陷，不能满足实际生产的需求。利用纳米胶囊技术包封相变材料，制备稳定的纳米胶囊化储热微粒，研发新颖高效的定形相变材料，是解决上述问题的重要途径之一。
其中，氧化硅因具有导热性好、密度低、耐火性能优异、机械强度高和无二次污染等优点，将其用于纳米胶囊化相变材料的壳材成为当前的研究热点。然而，当前以二氧化硅为壁材制备纳米囊相变材料仍存在成囊性差、装载量低等问题，并且，合成氧化硅纳米囊所采用的组装模板剂主要为表面活性剂，不仅价格高，而且对相变材料芯材的相变行为存在阻碍作用，导致相变焓降低。同时，纳米囊相变材料合成过程中通常需要强碱性条件，不仅制备条件苛刻，而且容易导致二次污染。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中以二氧化硅为壁材制备纳米囊相变材料仍存在成囊性差、装载量低等缺点，提供了一种纳米胶囊相变材料及其制备方法，该方法制备工艺简单，条件温和，无毒害，制备得到的纳米胶囊相变材料成囊性能优异、装载量高。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：
一种纳米胶囊相变材料的制备方法，包括以下步骤：
将磷脂和有机相变材料混合于一溶剂中，使所述磷脂包覆所述有机相变材料形成脂质体纳米囊，得到脂质体纳米囊的悬浮液；
向所述脂质体纳米囊的悬浮液中加入仿生硅化诱导剂溶液，使仿生硅化诱导剂附着于所述脂质体纳米囊形成预制品的悬浮液；
向所述预制品的悬浮液中加入硅源，在所述预制品表面形成氧化硅，得到纳米胶囊相变材料。
在其中一个实施例中，所述磷脂与所述有机相变材料的质量比为1:1～1:8。
在其中一个实施例中，所述有机相变材料包括月桂酸、聚乙二醇、硬脂酸、正十八醇、棕榈酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述仿生硅化诱导剂与所述磷脂的质量比为1:1～1:3。
在其中一个实施例中，所述仿生硅化诱导剂包括聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、聚二烯二甲基氯化铵、聚丙烯胺盐酸盐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述仿生硅化诱导剂与所述硅源的质量比为1:1～1:3。
在其中一个实施例中，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一种。
本发明先利用磷脂包覆有机相变材料形成脂质体纳米囊，然后在脂质体纳米囊上附着仿生硅化诱导剂，在加入硅源后，仿生硅化诱导剂中的胺基会催化硅源水解，产生硅醇基，然后硅醇基发生缩合反应，从而生成氧化硅囊壁。因此，本发明的纳米胶囊相变材料利用了仿生硅化和脂质体囊泡技术相结合的方法制备得到，不仅具有环境友好、操作简便、成囊性好、包覆率高等优点，并且，可通过调节制备参数实现对氧化硅纳米胶囊粒径大小及分布、包覆率、纳米囊形貌、表面曲率、凹凸结构和比表面积等形貌和结构特性的调控，提高其相变性能。
一种如上述的制备方法制备得到的纳米胶囊相变材料，所述纳米胶囊相变材料为球形颗粒，包括囊壁、包覆层和囊芯，所述包覆层设于所述囊壁和所述囊芯之间，所述囊壁的材料为氧化硅，所述囊芯的材料为有机相变材料，所述包覆层的材料为磷脂，在所述包覆层面向所述囊壁的表面上附着有仿生硅化诱导剂。
在其中一个实施例中，所述纳米胶囊相变材料的粒径大小为50nm～300nm；及/或
所述纳米胶囊相变材料的包覆率为20％～80％；及/或
所述纳米胶囊相变材料的比表面积为8m2/g～70m2/g。
本发明的纳米胶囊相变材料成囊性能优异、装载量高。
附图说明
图1为本发明实施例1的纳米胶囊相变材料的sem图。
图2为本发明实施例1的纳米胶囊相变材料的dsc测试曲线图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的纳米胶囊相变材料及其制备方法作进一步说明。
本发明提供的纳米胶囊相变材料的制备方法包括以下步骤：
s1，将磷脂和有机相变材料混合于一溶剂中，使所述磷脂包覆所述有机相变材料形成脂质体纳米囊，得到脂质体纳米囊的悬浮液；
s2，向所述脂质体纳米囊的悬浮液中加入仿生硅化诱导剂溶液，使仿生硅化诱导剂附着于所述脂质体纳米囊形成预制品的悬浮液；
s3，向所述预制品的悬浮液中加入硅源，在所述预制品表面形成氧化硅，得到纳米胶囊相变材料。
在步骤s1中，所述磷脂优选为大豆磷脂、卵磷脂，所述溶剂优选为蒸馏水。磷脂分散于蒸馏水后形成包覆层包覆有机相变材料形成脂质体纳米囊，可以防止有机相变材料渗漏。同时，磷脂还可使脂质体纳米囊保持一定的柔韧性，增强脂质体纳米囊抗击外部条件变化的能力。
考虑到磷脂与有机相变材料的质量比过小，会导致磷脂包覆有机相变材料不完全，相变过程中产生泄露；但磷脂与有机相变材料的质量比过大会导致有机相变材料相对含量(即包覆率)降低，进而导致相变焓降低。因此，所述磷脂与所述有机相变材料的质量比为1:1～1:8。所述磷脂与蒸馏水的质量比为0.01:1～0.04:1。
其中，所述有机相变材料包括月桂酸、聚乙二醇、硬脂酸、正十八醇、棕榈酸中的至少一种。
优选地，所述磷脂和所述有机相变材料混合温度为室温。混合过程中，可将磷脂先于蒸馏水中分散10～40min得到混合液后，再将有机相变材料加入混合液中混合5～15min。
在步骤s2中，所述仿生硅化诱导剂与磷脂的质量比为1:1～1:3。
其中，所述仿生硅化诱导剂包括聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、聚二烯二甲基氯化铵、聚丙烯胺盐酸盐中的至少一种。优选地，所述仿生硅化诱导剂溶于水中，形成溶液，溶液浓度为1～4mg/ml。
在步骤s3中，仿生硅化诱导剂与硅源的质量比过小，会导致硅源水解不完全；而仿生硅化诱导剂与硅源的质量比过大，则会导致诱导剂浪费。因此，所述仿生硅化诱导剂与所述硅源的质量比为1:1～1:3。
其中，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一种。增加磷脂含量后，同时增加硅源量，可以增加囊壁厚度，提高纳米胶囊相变材料的强度，但相变焓也会由于包覆率变小而降低。
所述硅源经水解后得到ph为7.0，浓度为5～15mg/ml的水解液。所述水解液与所述预制品的混合时间为5～20min，诱导时间为10～30min。
本发明先利用磷脂包覆有机相变材料形成脂质体纳米囊，然后在脂质体纳米囊上附着仿生硅化诱导剂，在加入硅源后，仿生硅化诱导剂中的胺基会催化硅源水解，产生硅醇基，然后硅醇基发生缩合反应，从而生成氧化硅囊壁。因此，本发明的纳米胶囊相变材料利用了仿生硅化和脂质体囊泡技术相结合的方法制备得到，不仅具有环境友好、操作简便、成囊性好、包覆率高等优点，并且，可通过调节制备参数实现对氧化硅纳米胶囊粒径大小及分布、包覆率、纳米囊形貌、表面曲率、凹凸结构和比表面积等形貌和结构特性的调控，提高其相变性能。
本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的纳米胶囊相变材料，所述纳米胶囊相变材料为球形颗粒，包括囊壁、包覆层和囊芯，所述包覆层设于所述囊壁和所述囊芯之间，所述囊壁的材料为氧化硅，所述囊芯的材料为有机相变材料，所述包覆层的材料为磷脂，在所述包覆层面向所述囊壁的表面上附着有仿生硅化诱导剂。
优选的，所述纳米胶囊相变材料的粒径大小为50nm～300nm；及/或
所述纳米胶囊相变材料的包覆率为20％～80％；及/或
所述纳米胶囊相变材料的比表面积为8m2/g～70m2/g。
考虑到纳米胶囊相变材料的相变焓，以及保证纳米胶囊相变材料的囊壁具有良好的机械强度，进一步的，所述纳米胶囊相变材料的粒径大小为70nm～260nm；及/或
所述纳米胶囊相变材料的包覆率为40％～70％；及/或
所述纳米胶囊相变材料的比表面积为10m2/g～40m2/g。
本发明的纳米胶囊相变材料成囊性能优异、装载量高。
以下，将通过以下具体实施例对纳米胶囊相变材料及其制备方法做进一步的说明。
实施例1：
0.1g卵磷脂置于5ml蒸馏水中，在26.4℃下，搅拌20min，得到卵磷脂与蒸馏水的混合液。
将7ml40mg/ml的聚乙二醇4000乙醇溶液边搅拌边逐滴加入到卵磷脂与蒸馏水的混合液中，继续搅拌7min，使卵磷脂包覆聚乙二醇4000形成脂质体纳米囊，得到脂质体纳米囊的悬浮液。
将25ml2mg/ml的聚二烯二甲基氯化铵水溶液边搅拌边逐滴加入到脂质体纳米囊的悬浮液中，加入时间为20min，加入后用保鲜膜密封，继续搅拌10min后，使聚二烯二甲基氯化铵附着于脂质体纳米囊形成预制品的悬浮液，该悬浮液为黄色絮状混合液。
将7ml8mg/ml的正硅酸甲酯水溶液边搅拌边逐滴加入到预制品的悬浮液中，形成乳浊液，继续搅拌10min。
然后继续搅拌16min后，在预制品表面形成氧化硅，离心洗涤两次，离心速度为5000rpm，离心15min，然后置于室温下干燥，得到纳米胶囊相变材料。所获得的纳米胶囊相变材料包括囊壁、包覆层和囊芯，包覆层设于囊壁和囊芯之间，囊壁的材料为氧化硅，囊芯的材料为聚乙二醇4000，包覆层的材料为磷脂，在包覆层面向囊壁的表面上附着有聚二烯二甲基氯化铵。
如图1所示，所获得的纳米胶囊相变材料为单分散球形颗粒，粒径为100nm～200nm，包覆率为55％，比表面积为33.6m2/g。
如图2所示，所获得的纳米胶囊相变材料的吸热和放热温度峰值分别为55.4℃和28.7℃，熔融焓值为45.7j/g，凝固焓值为38.6j/g。因此，本实施例的制备方法制备的纳米胶囊相变材料具有较高的相变焓值，实际应用前景广阔。
实施例2：
0.2g大豆磷脂置于5ml蒸馏水中，在室温下，搅拌40min，得到大豆磷脂与蒸馏水的混合液。
将10ml100mg/ml的正十八醇乙醇溶液边搅拌边逐滴加入到大豆磷脂与蒸馏水的混合液中，继续搅拌5min，使大豆磷脂包覆正十八醇形成脂质体纳米囊，得到脂质体纳米囊的悬浮液。
将30ml4mg/ml的聚赖氨酸水溶液边搅拌边逐滴加入到以大豆磷脂为囊壁、以正十八醇为囊芯的脂质体纳米囊的悬浮液中，加入后用保鲜膜密封，继续搅拌20min后，使聚赖氨酸附着于脂质体纳米囊形成预制品的悬浮液，该悬浮液为黄色絮状混合液。
将20ml8mg/ml的正硅酸乙酯水溶液边搅拌边逐滴加入到预制品的悬浮液中，形成乳浊液，继续搅拌5min。
然后继续搅拌10min后，在预制品表面形成氧化硅，离心洗涤两次，离心速度为7500rpm，离心10min，然后置于室温下干燥，得到纳米胶囊相变材料。所获得的纳米胶囊相变材料为球形颗粒，包括囊壁、包覆层和囊芯，包覆层设于囊壁和囊芯之间，囊壁的材料为氧化硅，囊芯的材料为正十八醇，包覆层的材料为磷脂，在包覆层面向囊壁的表面上附着有聚赖氨酸。
所获得的纳米胶囊相变材料为单分散球形颗粒，粒径为150nm～250nm，包覆率为65％，比表面积为19.7m2/g。
所获得的纳米胶囊相变材料的吸热和放热温度峰值分别为59.1℃和33.9℃，熔融焓值为68.4j/g，凝固焓值为63.5j/g。因此，本实施例的制备方法制备的纳米胶囊相变材料具有较高的相变焓值，实际应用前景广阔。
实施例3：
0.2g卵磷脂置于5ml蒸馏水中，在室温℃下，搅拌10min，得到卵磷脂与蒸馏水的混合液。
将5ml120mg/ml的棕榈酸乙醇溶液边搅拌边逐滴加入到卵磷脂与蒸馏水的混合液中，继续搅拌15min，使卵磷脂包覆棕榈酸乙醇形成脂质体纳米囊，得到脂质体纳米囊的悬浮液。
将20ml10mg/ml的聚乙烯亚胺水溶液边搅拌边逐滴加入到以磷脂为囊壁、以棕榈酸为囊芯的脂质体纳米囊的悬浮液中，加入后用保鲜膜密封，继续搅拌10min后，使聚乙烯亚胺附着于脂质体纳米囊形成预制品的悬浮液，该悬浮液为黄色絮状混合液。
将30ml10mg/ml的正硅酸甲酯水溶液边搅拌边逐滴加入到预制品的悬浮液中，形成乳浊液，继续搅拌20min。
然后继续搅拌30min后，在预制品表面形成氧化硅，离心洗涤两次，离心速度为10000rpm，离心5min，然后置于室温下干燥，得到纳米胶囊相变材料。所获得的纳米胶囊相变材料为球形颗粒，包括囊壁、包覆层和囊芯，包覆层设于囊壁和囊芯之间，囊壁的材料为氧化硅，囊芯的材料为棕榈酸乙醇，包覆层的材料为磷脂，在包覆层面向囊壁的表面上附着有聚乙烯亚胺。
所获得的纳米胶囊相变材料为单分散球形颗粒，粒径为80nm～190nm，包覆率为45％，比表面积为36.2m2/g。
所获得的纳米胶囊相变材料的吸热和放热温度峰值分别为64.7℃和37.6℃，熔融焓值为31.9j/g，凝固焓值为27.5j/g。因此，本实施例的制备方法制备的纳米胶囊相变材料具有较高的相变焓值，实际应用前景广阔。
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。