本发明属于石油工业化学品的技术领域，具体涉及一种复合原油降粘剂及其制备方法。
技术背景
稠油具有比重高、粘度高的物性，其氢碳比较低，炭渣含量高，且沥青质、重金属、硫、氮的含量较高，稠油的天然高粘高凝性能使其在生产、运输、储存等方面比常规原油困难得多。
稠油由于粘度高、流动阻力大，不易开采。所以在油田原油开采过程中，需要对稠油进行降粘，传统的降粘方法如加热降粘、掺稀降粘、乳化降粘等都有其不可克服的局限性。目前，采用油溶性原油降粘剂被认为是一种较有前途的稠油降粘方法。由于采用原油降粘剂降低稠油粘度、改善原油流变性操作容易、一般用量较小、成本较低，对原油的加工无影响，因此对高效的稠油降粘剂的研究开发具有十分重要的意义。
近年来，稠油油溶性降粘剂研制的一个重要方向是向分子结构中引入大量的极性或者具有表面活性的官能团，增强其与胶质、沥青质等极性大分子的作用力。因此，研究一种多种原料复合制得的原油降粘剂，具有重要的意义。
技术实现要素：
为了解决以上技术问题，本发明提供了具有高效降粘和降凝性能的复合原油降粘剂及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种复合原油降粘剂，该降粘剂由以下质量份的原料制备得到：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份、脂肪酸20-40份、改性的层状硅酸盐20-200份、对甲苯磺酸1-5份、甲醇100.8-307.2份、氢氧化钠0.2-0.8份。
本发明得到的原油降粘剂的降粘机理：降粘剂分子中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解剩余的酯基与酯化反应得到的酯基属于不同长度的极性侧链，二者协同作用提供了强极性，另外改性的层状硅酸盐的层状结构中引入了强极性基团，复合降粘剂分子借助于自身强的形成氢键能力，渗透进入胶质和沥青质片状分子之间，拆散胶质和沥青质堆叠而形成的聚集体，从而形成片状分子无规堆砌、结构松散、有序程度明显降低、空间延伸度不大的结构，使沥青质、胶质所形成的空间网络结构遭到破坏，使包裹在其中的石油轻质组分释放出来，从而起到有效的降粘作用。
进一步的，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中乙烯链段的含量为30-60％。
进一步的，脂肪酸为碳原子数在6个以上的中、长链脂肪酸。
进一步的，改性的层状硅酸盐为经有机胺、有机铵盐、吡啶盐、有机膦、有机膦盐、胺基硅氧烷、羟基硅氧烷或者含氮、磷、氧官能基团的聚合物改性的层状硅酸盐。
进一步的，所述层状硅酸盐为蛇纹石-高岭石族平面状含水层状硅酸盐、蒙皂石族平面状含水层状硅酸盐、蛭石族平面状含水层状硅酸盐、辉闪石族链状含水硅酸盐、坡缕石、累脱石和蒙脱土中的至少一种。
进一步的，所述蛇纹石-高岭石族平面状含水层状硅酸盐为利蛇纹石、镁铝蛇纹石、克铁蛇纹石、铁铝蛇纹石、镍利蛇纹石、锰铝蛇纹石、锋铝蛇纹石、镍蛇纹石、高岭石、迪开石、珍珠石、埃洛石和钛云母中的至少一种；所述蒙皂石族平面状含水层状硅酸盐为皂石、锌皂石、斯皂石、蒙脱石、贝得石、绿脱石和富铬绿脱石中的至少一种；所述蛭石族平面状含水层状硅酸盐为蛭石；所述辉闪石族链状含水硅酸盐为海泡石、纤钠海泡石、镍海泡石、玻缕石和锰玻缕石中的至少一种。
所述复合原油降粘剂的制备方法包括以下步骤：
(1)分别配制乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液和氢氧化钠的甲醇溶液；
(2)将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液置于烧瓶中，油浴75-85℃，冷凝回流，在200-300rpm搅拌速度下将氢氧化钠的甲醇溶液加入到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液中，持续搅拌反应；
(3)将反应后的溶液缓慢倒入去离子水中边搅拌边析出产物，浸泡洗涤后，80-90℃条件下烘干，得到乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物；
(4)将乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物、脂肪酸与对甲苯磺酸加入到烧瓶中，甲苯作溶剂，100-120℃反应6-8h后得到酯化产物溶液；
(5)在酯化产物溶液中加入改性的层状硅酸盐，搅拌反应后加入无水乙醇，过滤，洗涤、干燥后，得到所述复合原油降粘剂。
本发明将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解得到乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物，将三元共聚物与脂肪酸在甲苯溶液中混合发生酯化反应，再将酯化产物与改性的层状硅酸盐溶液混合得到原油降粘剂。利用该方法制备原油降粘剂的操作过程简单，产品结构可控，具有很好的广适性。
其中，步骤(1)中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液的质量浓度为25-50％，氢氧化钠的甲醇溶液的质量浓度为10-20％。
其中，步骤(2)中，持续搅拌反应的时间为1-2h。
步骤(3)中，乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物中醋酸乙烯酯链段的含量为20-40％。保留一定含量的极性的醋酸乙烯酯链段，对于破坏稠油中胶质和沥青质形成的重叠堆砌结构有着重要作用。
其中，步骤(5)中，60-80℃下真空干燥，得到淡黄色的产物。
本发明具有如下有益效果：本发明的复合原油降粘剂在掺量极小时，就能有效降低稠油的粘度；将该降粘剂加入到稠油中，能够显著降低稠油粘度，使稠油具有优异的低温流动性，能够有效地应用于原油的开采和管道运输，市场前景广阔。本发明的制备方法简单、产品结构可控且具有很好的广适性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
下述实施例中，所用的试验仪器、试剂、原料均可通过商业途径直接购得。
实施例1
一种复合原油降粘剂由以下质量份的原料制备得到：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(乙烯链段含量为50％)100份、脂肪酸30份、有机胺改性的高岭石50份、对甲苯磺酸3份、甲醇304.5份、氢氧化钠0.5份。
上述复合原油降粘剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶于300份甲醇中，配制成质量浓度25％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液，将0.5份氢氧化钠溶于4.5份甲醇中，配制成质量浓度10％的氢氧化钠的甲醇溶液；
(2)将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液置于三口烧瓶中，油浴80℃，冷凝回流，200rpm搅拌速度下将氢氧化钠的甲醇溶液加入到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液中，持续搅拌反应2h；
(3)将反应后的溶液缓慢倒入去离子水中边搅拌边析出产物，将产物在去离子水中反复浸泡洗涤后，烘箱80℃条件下烘干得到乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物；通过控制氢氧化钠的加入量以及反应的时间，调节三元共聚物中醋酸乙烯酯链段含量为30％；
(4)将乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物与30份脂肪酸加入到三口烧瓶中，600份甲苯作溶剂，3份对甲苯磺酸作催化剂，110℃反应6h，得到酯化产物溶液；
(5)在酯化产物溶液中加入50份有机胺改性的高岭石，搅拌反应30min，加入无水乙醇，过滤，用低浓度碱液洗涤，除去反应过程中残留的催化剂，再用去离子水洗涤，80℃真空干燥，得到淡黄色的产物，即为复合原油降粘剂。
实施例2
一种复合原油降粘剂由以下质量份的原料制备得到：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(乙烯链段含量为30％)100份、脂肪酸20份、有机膦改性的蒙脱石20份、对甲苯磺酸1份、甲醇100.8份、氢氧化钠0.2份。
上述复合原油降粘剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶于100份甲醇中，配制成质量浓度50％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液，将0.2份氢氧化钠溶于0.8份甲醇中，配制成质量浓度20％的氢氧化钠的甲醇溶液；
(2)将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液置于三口烧瓶中，油浴75℃，冷凝回流，250rpm搅拌速度下将氢氧化钠的甲醇溶液加入到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液中，持续搅拌反应1.5h；
(3)将反应后的溶液缓慢倒入去离子水中边搅拌边析出产物，将产物在去离子水中反复浸泡洗涤后，烘箱85℃条件下烘干得到乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物；通过控制氢氧化钠的加入量以及反应的时间，调节三元共聚物中醋酸乙烯酯链段含量为20％；
(4)将乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物与20份脂肪酸加入到三口烧瓶中，600份甲苯作溶剂，1份对甲苯磺酸作催化剂，100℃反应8h，得到酯化产物溶液；
(5)在酯化产物溶液中加入20份有机膦改性的蒙脱石，搅拌反应30min，加入无水乙醇，过滤，用低浓度碱液洗涤，除去反应过程中残留的催化剂，再用去离子水洗涤，60℃真空干燥，得到淡黄色的产物，即为复合原油降粘剂。
实施例3
一种复合原油降粘剂由以下质量份的原料制备得到：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(乙烯链段含量为60％)100份、脂肪酸40份、胺基硅氧烷改性的绿脱石200份、对甲苯磺酸5份、甲醇307.2份、氢氧化钠0.8份。
上述复合原油降粘剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶于300份甲醇中，配制成质量浓度25％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液，将0.8份氢氧化钠溶于甲醇7.2份中，配制成质量浓度10％的氢氧化钠的甲醇溶液；
(2)将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液置于三口烧瓶中，油浴85℃，冷凝回流，300rpm搅拌速度下将氢氧化钠的甲醇溶液加入到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液中，持续搅拌反应1h；
(3)将反应后的溶液缓慢倒入去离子水中边搅拌边析出产物，将产物在去离子水中反复浸泡洗涤后，烘箱90℃条件下烘干得到乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物；通过控制氢氧化钠的加入量以及反应的时间，调节三元共聚物中醋酸乙烯酯链段含量为40％；
(4)将乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物与40份脂肪酸一起加入到三口烧瓶中，600份甲苯作溶剂，5份对甲苯磺酸作催化剂，120℃反应6h，得到酯化产物溶液；
(5)在酯化产物溶液中加入200份胺基硅氧烷改性的绿脱石，搅拌反应30min，加入无水乙醇，过滤，用低浓度碱液洗涤，除去反应过程中残留的催化剂，再用去离子水洗涤，60℃真空干燥，得到淡黄色的产物，即为复合原油降粘剂。
实施例4
一种复合原油降粘剂由以下质量份的原料制备得到：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(乙烯链段含量为40％)100份、脂肪酸30份、有机胺改性的蒙脱石100份、对甲苯磺酸4份、甲醇303.2份、氢氧化钠0.5份。
上述复合原油降粘剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶于300份甲醇中，配制成质量浓度25％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液，将0.4份氢氧化钠溶于3.2份甲醇中，配制成质量浓度10％的氢氧化钠的甲醇溶液；
(2)将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液置于三口烧瓶中，油浴80℃，冷凝回流，在200rpm搅拌速度下将氢氧化钠的甲醇溶液加入到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液中，持续搅拌反应1h；
(3)将反应后的溶液缓慢倒入去离子水中边搅拌边析出产物，将产物在去离子水中反复浸泡洗涤后，烘箱85℃条件下烘干得到乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物；通过控制氢氧化钠的加入量以及反应的时间，调节三元共聚物中醋酸乙烯酯链段含量为30％；
(4)将乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物与30份脂肪酸一起加入到三口烧瓶中，600份甲苯作溶剂，4份对甲苯磺酸作催化剂，110℃反应6h；
(5)在酯化产物溶液中加入100份有机胺改性的蒙脱石，搅拌反应30min，加入无水乙醇，过滤，用低浓度碱液洗涤，除去反应过程中残留的催化剂，再用去离子水洗涤，70℃真空干燥，得到淡黄色的产物，即为复合原油降粘剂。
取实施例1-4得到的原油降粘剂80ppm加入到稠油中，在60℃、200rpm的机械搅拌作用下处理30min，使降粘剂在稠油中均匀分散，用流变仪测试加剂原油在25℃下的表观粘度。
对比例1
将未加剂原油在60℃、200rpm的机械搅拌作用下处理30min，用流变仪测试原油在25℃下的表观粘度。
对比例2
取乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)降粘剂80ppm加入到稠油中，在60℃、200rpm的机械搅拌作用下处理30min，使降粘剂在稠油中均匀分散，用流变仪测试加剂原油在25℃下的表观粘度。
对比例3
取醋酸乙烯共聚物与有机胺改性的蒙脱土复合降粘剂80ppm加入到稠油中，在60℃、200rpm的机械搅拌作用下处理30min，使降粘剂在稠油中均匀分散，用流变仪测试加剂原油在25℃下的表观粘度。
本发明实施例1-4和对比例1-3的原油在25℃条件下的表观粘度如表1所示。
由表1可知，本发明的原油降粘剂具有优异的降粘、降凝性能且降粘、降凝效果明显优于传统的降粘剂。
表1
以上对本发明所提供的复合原油降粘剂及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。