本发明属于土壤重金属污染修复和治理领域，具体涉及一种修复农田重金属镉污染的钝化技术。
背景技术：
近年来，随着工业化、城市化的迅速发展，人类生活水平显著提高，工业“三废”和城市生活污水垃圾的随意排放，以及含有重金属的农药、化肥的不合理使用，使得重金属在土壤中的含量增加，导致土壤生产力下降、农产品污染和生态环境破坏等综合环境问题。
镉是环境中毒性最强和农田受污染最普遍的重金属之一，在我国受镉污染的耕地面积超过1.4万hm2，涉及11个省25个地区，导致受污染的粮食多达1500万吨，中国是稻米生产和消费大国，约有60％的人口以稻米为主食。我国大米中镉含量超标的问题日益突出，不仅严重阻碍了农业生产的持续与高效发展，土壤中的重金属被植物吸收后，能够在植物体内富集，通过食物链进入人体，危害人类的身体健康。
而现有技术中，治理农田镉污染通常使用单一钝化剂，如石灰、膨润土、和沸石等，不但周期长、处理效率低，而且钝化后的重金属离子不稳定，农作物种植两三季之后，重金属离子很大一部分被释放出来，稳定性不好，因此，继续一种效率高、耐久性好的治理农田镉污染的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种经济、安全、处理效率高、钝化后耐久性好的修复农田土壤重金属镉污染的钝化材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种修复农田重金属镉污染的钝化剂，按照质量份数包括：羟基磷灰石15～25份、多孔陶瓷纳米材料20～30份、石灰15～20份、生物炭10～15份。
本发明技术方案的有益效果在于，多孔陶瓷纳米材料对重金属离子的靶向键合功能可以迅速、高效地将土壤中的重金属离子由高活性向低活性转化；羟基磷灰石中的钙离子也可以与重金属离子发生离子交换，形成镉-磷灰石，并且羟基磷灰石的晶粒越细其生物活性越高；生物炭具有的吸附性可以改善土壤结构、增加土壤肥力；石灰除了吸附性外，还可以调节土壤的酸碱度，与现有技术相比，本发明的修复农田重金属镉污染钝化剂可以快速、高效地修复农田，材料易得，修复过程不产生有害物质，不会造成二次污染，并且可以增加土壤肥力，改善农田土壤结构，大大缓解了农用地土壤污染带来的压力。
作为优选方案，所述钝化剂还包括：生物腐植酸菌剂5～10份和/或生物有机肥15～25份。二者都属于有机肥料，不仅可以促进水稻生长，增加产量，还可以通过吸附、络合等作用降低土壤有效态镉含量。一方面有机物质施入土壤后，增加的土壤有机质富含多种有机官能团，能与重金属形成具有一定稳定程度的金属有机络合物，从而降低重金属污染物的生物可利用性；另一方面，提高了土壤中有机肥料的浓度，植物对有机肥料的吸收量增大，间接的减少了对重金属镉的吸收。
优选的，所述的多孔陶瓷纳米材料，比表面积为180～900m2·g-1，中值孔径为28nm。其官能团可以有效预防土壤微生物重新活化吸附固定的重金属，并且物理稳定性强。多孔陶瓷纳米材料其主要成分是二氧化硅和硅酸盐，有机和无机单分子在多孔陶瓷表面接枝，由不同有机功能单分子层以共价键结合在多孔陶瓷孔表面实现对其改性，使多孔陶瓷颗粒具有靶向键合能力与活性较高的重金属离子结合并构成稳定形态，即促进土壤中的重金属元素由活性较高的形态向活性低的形态转化，从而降低重金属的生物有效性和可迁移性，达到重金属钝化的目的。尤其是这种材料在修复土壤过程中不产生溶出物，不会对环境产生二次污染。
所述石灰是通过向氧化钙中添加质量分数10％的生物炭和20％的膨润土制备而成。石灰具有吸水散热，与水反应生成氢氧化钙，呈有碱性，可以提高土壤ph。因为生物炭富含微孔，不但可以补充土壤的有机物含量，还可以有效地保存水分和养料，提高土壤肥力，而且有机物含量的提升可以短时间内增加有机官能团改善土壤板粒结构达到降低镉离子的活性。膨润土作为一种天然的土壤改良剂具有改善土壤结构调节土壤酸碱度等作用。
优选的，所述的羟基磷灰石的粒径为80μm，纯度为96％。羟基磷灰石，化学组成为ca10(po4)6(oh)2，球状晶型，其中ca/p质量比约为1.67。施加到土壤中，通过与镉离子进行化学吸附、离子交换、络合反应与氧化还原等一系列的反应来减少土壤中有效态镉的含量。同时含磷材料可以提高土壤表面的阴离子电性，通过静电吸附作用将镉离子固定在土壤中，使其可迁移性降低。
所述的羟基磷灰石、石灰、多孔陶瓷纳米材料和生物炭均为100～200目矿粉；所述生物有机肥为40～60目矿粉。物料越细表示其比表面积越大，作为钝化剂时，与土壤接触面积越大，能更快更高效地将重金属离子钝化，以免错过农作物种植季节。
本发明的另一目的在于提供一在上述修复农田重金属镉污染钝化剂的使用方法，高效、经济、安全地修复农田重金属镉污染问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种上述钝化剂的使用方法，具体步骤为：
a)钝化剂的制备：将羟基磷灰石、石灰、生物有机肥、多孔陶瓷纳米材料以及生物炭按比例混合均匀；
b)土壤预处理：将受镉污染的土层翻耕，并将土块打碎；
c)施加钝化剂：将步骤a)制得的钝化剂及液态生物腐植酸菌剂均匀撒在经过步骤b)预处理过的土壤中，翻耕使钝化剂与土壤混合均匀，七天后即可进行种植作业。
优选的，根据农田性质，所述钝化剂的用量为：
采用本发明的修复农田重金属镉污染的钝化剂，可以快速、高效地解决农田重金属镉污染，使用后，羟基磷灰石中的钙离子可以与重金属镉离子发生离子交换，形成镉-磷灰石，并且羟基磷灰石的晶粒越细其生物活性越高，生物炭和多孔陶瓷纳米材料具有的吸附性可以改善土壤结构、增加土壤肥力，石灰除了吸附性外，还可以调节土壤的酸碱度，生物腐植酸菌剂和生物有机肥的加入增加了土壤有机质含量，并且含有多种有机官能团，能与重金属离子发生络合反应，从而降低植物对重金属污染物的吸收。本发明的钝化剂，原料来源广泛，成本低廉，修复抑制效果好，适用范围广，不但不会对土壤产生二次污染，还可以改善土壤结构、增加土壤肥力，安全、高效、增产、长久稳定可靠，具有良好的生态环境效益和社会经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作具体说明。
实施例1：钝化剂制备
按照表1中记录的各组分占比制备钝化剂，并对各种不同组分的钝化剂进行编号。
表1实施例1中钝化剂编号及各组分所占质量分数
实施例2：油菜田处理
供试土壤为安徽南方某地，ph值为5.04，每千克土壤中含有镉的总量——即全cd含量为6.87mg/kg，每千克土壤中处于可被植物吸收状态下的镉的总量——即有效态cd含量4.62mg/kg，供试土壤的基本性质见下表2。
表2供试土壤基本性质
将实施例1中制备好的钝化剂d1～d9，按照本发明中的钝化剂使用方法对该供试土壤进行处理，使用量为300kg/亩，处理后的农田用于种植“沣油737”油菜，同时在未作钝化处理的土壤中用常规施肥方法种植“沣油737”油菜作为对比例。油菜成熟后分别取样检测土壤中有效cd含量，以及油菜茎、荚、籽中cd含量，具体数据见表3。
表3钝化处理后土壤-油菜系统的cd含量(mg/kg)
实施例3：水稻田处理
采用与实施例2相同的供试土壤，将农田平均划分为若干区域，区域周围的田埂用防渗聚乙烯塑料薄膜包裹。采用实施例1中制备好的钝化剂d1～d9，按照本发明中的钝化剂使用方法分别对各区域供试土壤进行处理，使用量为300kg/亩，处理后的农田用于种植“春禾优明占”水稻，同时在未作钝化处理的土壤中用常规施肥方法种植“春禾优明占”水稻作为对比例。追肥、播种、除草、灌溉等田间管理方式尽可能一致，水稻成熟后，尽可能同时取样，分别检测此时的土壤中有效cd含量，以及水稻茎秆、稻壳、糙米中的cd含量，并计算有效cd去除率和与常规施肥方式相比糙米的cd去除率，具体数据见表4。
表4钝化处理后土壤-水稻系统的cd含量(mg/kg)
实施例4：钝化剂用量
采用实施例3的方法对不同污染程度的农田进行钝化处理后，种植春禾优明占水稻，并同时作常规施肥试验作为对比，尽力减小外界环境因素的影响。水稻成熟后同时取样，分别检测此时土壤中有效cd含量和糙米中cd的含量，记入表5，并计算cd去除率。
表5不同土壤中钝化剂的用量及效果