本发明属于油墨技术领域，具体涉及一种uv-led玻璃油墨及其制备方法、使用方法。
背景技术：
玻璃油墨是指可在玻璃上进行印刷并能牢固附着的油墨。在玻璃油墨的使用过程中，即将玻璃油墨涂覆于玻璃基材表面后形成玻璃油墨涂层，为了使玻璃油墨能够正常地发挥作用，需要对玻璃油墨涂层进行固化处理，常规的处理方法为高温固化方式：对于高温钢化玻璃油墨，需要在720-850℃的烧结温度下对玻璃油墨涂层进行固化；固化后，油墨与玻璃牢固熔接在一起，广泛应用于建筑玻璃、汽车玻璃和家电玻璃等领域。对于低温玻璃油墨而言，需要将玻璃油墨涂层在100-180℃下进行烘烤，使玻璃油墨涂层固化，表现出与基材之间良好的附着力。上述高温玻璃油墨、低温玻璃油墨在使用过程中均需要将玻璃油墨涂层进行烘烤（或烧结），需要耗费较高的能量；同时，在烘烤（或烧结）过程中，由于温度较高，固化过程可控性较差，难以根据玻璃油墨的固化情况来及时调整油墨固化的条件和参数，另一方面，在高温固化情况下易出现针孔和油墨涂层不均匀的缺陷，降低玻璃油墨制品的良率。
针对玻璃油墨需要高温固化的问题，研究者开发出能够通过自干或者光照来实现固化的玻璃油墨，自干固化不需要高的能量消耗，使油墨涂层在自然条件干燥，干燥效果良好，油墨涂层表面光滑、均匀性好，但是自干固化存在固化时间长的问题，一般情况下油墨涂层的表面干燥时间在30分钟左右，实际完全干燥需要耗费时长约为20小时甚至更多，自干固化油墨适用性广泛，与不同材料的玻璃基材具有良好的附着力，但是固化时间长，生产效率较低。利用光照的方法对油墨进行固化，具有固化时间短、效率高的优点，但是光照固化由于能量过大易出现玻璃油墨制品变黄的缺陷，同时能量过大的光照强度会对操作人员的身体造成一定的伤害。
技术实现要素：
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种uv-led玻璃油墨及其制备方法，所述玻璃油墨以质量百分比分别为5%-10%的聚酯丙烯酸酯、30%-40%的二官能度聚氨酯丙烯酸酯、20%-30%的六官能度聚氨酯丙烯酸酯为主要原料，加入质量百分比分别为10%-15%的活性单体、5%-10%的填充剂、8%-10%的光引发剂、4%-6%的助剂、2%-3%的二氧化硅，将上述原料混合均匀研磨制得所述玻璃油墨。本发明中玻璃油墨中二官能度聚氨酯丙烯酸酯、六官能度聚氨酯丙烯酸酯的加入增加了油墨中光敏基团的数量，具有固化速度快、固化效率高的特点，助剂的加入改善了油墨的加工性能，通过调节填充剂的组成，能够制备出不同外观效果、不同颜色、不同强度的玻璃油墨。本发明中还提供了一种所述uv-led玻璃油墨的使用方法，采用250-300目网版印刷，控制油墨层厚度为10-30μm，印刷完成后采用led光源进行光固化，固化时间为40-60s，所述玻璃油墨固化时间短，固化效果好，不会使玻璃制品发黄，在光固化过程中不会因为光照过强对操作人员的身体造成伤害。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明提供了一种uv-led玻璃油墨，各组分及组分质量百分比分别为：
聚酯丙烯酸酯5%-10%
二官能度聚氨酯丙烯酸酯30%-40%
六官能度聚氨酯丙烯酸酯20%-30%
活性单体10%-15%
填充剂5%-10%
光引发剂8%-10%
助剂4%-6%
二氧化硅2%-3%；
所述填充剂的制备方法为：将滑石粉、碳酸钙、无规聚丙烯、无机颜料加入陶瓷球磨机内，球磨20-40min后，将球磨后的混合物加入盛有松油醇的反应釜内，控制搅拌速度为150-180r/min，搅拌8-15min后，将搅拌速度调节至500-600r/min，逐滴加入烷基黄原酸盐，继续搅拌30-50min，制得所述填充剂；所述滑石粉、碳酸钙、无规聚丙烯、无机颜料、烷基黄原酸盐、松油醇的质量比为1：（0.8-1.5）：（0.05-0.12）：（0.02-0.06）：（0.01-0.03）：（0.6-0.9）。
聚氨酯丙烯酸酯因其分子结构中含有丙烯酸酯官能团和氨基甲酸酯键，固化后材料兼具聚氨酯的高柔韧性、耐擦伤性、高撕裂强度和优良的低温性能，以及聚丙烯酸值卓越的光学性能和耐候性等。单官能度丙烯酸酯封端的光固化树脂，其光敏基团数量和密度都较低，固化速度较慢，固化后交联程度较小，力学性能较低，制约了其使用性能。多官能度聚氨酯丙烯酸酯中由于增加单个分子中丙烯酸酯基团的含量，体系中光敏基团数量和密度都增大，交联程度也有所提高，具有固化速度快、固化效率高、可以赋予固化膜交联结构等优点，可以减少活性单体的使用。
本发明中以聚酯丙烯酸酯、二官能度聚氨酯丙烯酸酯、六官能度聚氨酯丙烯酸酯为主要原料制备uv-led玻璃油墨，聚酯丙烯酸酯具有优良的柔韧性、膜收缩程度低，能增强玻璃油墨在玻璃基材表面的附着力，改善玻璃油墨层的结合力，使玻璃油墨层不易脱落变形。
在动态力学方面，与单官能度聚氨酯丙烯酸酯相比，二官能度聚氨酯丙烯酸酯、六官能度聚氨酯丙烯酸酯具有更好的交联程度，能够提高玻璃油墨层的力学性能，在对玻璃油墨层进行光固化的过程中，二官能度的丙烯酸酯或六官能度丙烯酸酯封端的聚氨酯比单官能度封端的聚氨酯凝胶含量提高6.5%-9.8%，拉伸强度提高了350-450%，即二官能度聚氨酯丙烯酸酯或六官能度聚氨酯丙烯酸酯能够提高玻璃油墨层的拉伸强度。本发明中将二官能度聚氨酯丙烯酸酯和六官能度聚氨酯丙烯酸酯混合使用，二官能度聚氨酯丙烯酸酯属于低官能度聚氨酯丙烯酸酯，与单官能度聚氨酯丙烯酸酯相比具有更加优异的性能，使用范围广，但是随着对玻璃油墨固化性能要求的逐渐提高，二官能度聚氨酯丙烯酸酯难以满足快速固化的要求，加入一定量的六官能度聚氨酯丙烯酸酯能够改善玻璃油墨的固化性能，同时由于高官能度聚氨酯丙烯酸酯（六官能度聚氨酯丙烯酸酯）性能优越，光敏基团数量大，使油墨在加工或使用过程中瞬间固化，容易造成玻璃油墨固化不均匀的缺陷，甚至出现针孔和油墨层厚度不均的问题，影响油墨的加工性能。因此本发明中将二官能度聚氨酯丙烯酸酯和六官能度聚氨酯丙烯酸酯按一定的配比组合使用，优化了固化时间、固化效果和油墨的加工性能，结合聚酯丙烯酸酯和助剂的使用，使玻璃油墨能够广泛适用于不同材料的玻璃表面。
另外，本发明中填充剂以滑石粉、碳酸钙、无规聚丙烯、无机颜料、烷基黄原酸盐、松油醇为原料，能够根据需要制造出颜色不同、效果各异的玻璃油墨。常用的油墨填充剂旨在提高油墨的强度、密度等性能，起到支撑油墨涂层的作用，然后通过不同颜料的加入制备改变油墨的色彩。本发明中在填充剂中加入无规聚丙烯，无规聚丙烯是工业上生产聚丙烯过程中产生的一种废料，机械强度和耐热性均较差，在这种无规聚丙烯中混入一定量的碳酸钙制成的填充剂既能够明显增强油墨的韧性，又解决了无规聚丙烯的回收问题，降低了生产成本。无机颜料颜色种类多，制备方法简单，无毒环保，根据要求改变无机颜料的组成和配比能够制造出不同颜色的玻璃油墨。烷基黄原酸盐分子中的极性部分-ocss-具有良好的吸附能力，与无机物分子或颗粒之间具有良好的结合能力，能够增强滑石粉、碳酸钙、无机颜料之间的结合力，促进无机组分和无规聚丙烯在松油醇中的分散，提高填充剂的均匀性，改善填充剂与玻璃油墨中其他组分之间的结合力和相容性，最终提高玻璃油墨的均匀性和加工性能。
进一步地，所述六官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：将异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇400混合后加入装有搅拌装置的微波辐射反应釜中，控制搅拌速度为400-500r/min，在90-115℃下反应30-45min后加入2,2-二羟甲基丙酸和硬脂酸锌，继续反应，反应过程中测定游离异氰酸酯含量，当所述游离异氰酸酯含量在5-8min内不发生变化时，加入阻聚剂，降温至30-35℃，继续搅拌12-16min，再加入三乙胺，然后将搅拌速度调节至3500-4000r/min，加入去离子水，制得所述六官能度聚氨酯丙烯酸酯；
所述异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇400、2,2-二羟甲基丙酸、硬脂酸锌、阻聚剂、三乙胺、去离子水的质量比为1：（1.15-1.35）：（0.81-1.05）：（0.01-0.03）：（0.05-0.07）：（1.24-1.53）：（15-20）。
低官能度聚氨酯丙烯酸酯光敏基团的数量和密度较低，为了改善其使用性能，通常会加入多功能度的活性单体来制备高官能度聚氨酯丙烯酸酯，但是多功能度的活性单体往往具有一定的刺激性和毒性，在生产过程会对人体和环境造成伤害。本发明中制备的六官能度聚氨酯丙烯酸酯为水性六官能度聚氨酯丙烯酸酯，制备过程中对人体和环境无害。
进一步地，所述阻聚剂由对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、铜盐按质量比为1：（0.25-0.45）：（0.003-0.005）混合而成。复合阻聚剂不易变质，能够长时间存储，同时又不影响油墨的固化速度。
进一步地，所述助剂由消泡剂、流平剂、偶联剂、分散剂按质量比为1：（2.05-2.45）：（1.13-1.35）：（0.85-1.15）混合而成；所述消泡剂为乳化硅油；所述流平剂为聚丙烯酸或羧甲基纤维素中的至少一种；所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述分散剂为水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种。
进一步地，所述活性单体为双酚a二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基二丙烯酸酯中的一种或几种；所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种。
进一步地，所述填充剂的制备方法中，所述无机颜料为氧化铁颜料、炭黑、钛白粉中的一种或几种；所述烷基黄原酸盐中碳原子个数为6-10。无机颜料颜色种类多，制备方法简单，无毒环保，根据要求改变无机颜料的组成和配比能够制造出不同颜色的玻璃油墨。碳原子个数小于4时，烷基黄原酸盐具有难闻的刺激性气味，随着碳原子个数增多，烷基黄原酸盐气味逐渐减轻、吸附性能增强，但是制备难度加大，烷基黄原酸盐产率降低。本发明中采用碳原子个数为6-10的烷基黄原酸盐，具有制备简单、无味、产率高、吸附性能好的优点。
本发明还提供了一种上述uv-led玻璃油墨的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将所述聚酯丙烯酸酯、二官能度聚氨酯丙烯酸酯、六官能度聚氨酯丙烯酸酯依次加入所述活性单体中，在1000-1500r/min的速度下搅拌至完全溶解，然后依次加入所述填充剂、光引发剂、助剂、二氧化硅，继续搅拌至分散均匀；
步骤二：将步骤一中所得分散均匀的混合物研磨至固体颗粒粒度为15-25μm，制得所述uv-led玻璃油墨。
本发明中玻璃油墨的加工性能好，采用搅拌分散，然后将混合物研磨至所需的粒度即可，制备方法简单。
本发明还提供了一种上述uv-led玻璃油墨的使用方法，所述uv-led玻璃油墨采用250-300目网版印刷，油墨层厚度为10-30μm，印刷完成后采用led光源进行光固化，固化时间为40-60s。
进一步地，所述光固化为led光固化、uv光固化或汞灯光固化中的一种。本发明中uv-led玻璃油墨适用于led光固化、uv光固化或汞灯光固化。
进一步地，所述led光固化光源能量为3000-3500j；所述led光固化光源与所述油墨层之间的距离为2-10cm。
本发明中玻璃油墨采用250-300目网版印刷，然后进行光固化，固化过程中不会是玻璃制品发黄，固化时间短，固化效率高。固化够的油墨层厚度均匀，性能稳定。
本发明具有以下优点：
1.本发明中玻璃油墨采用二官能度聚氨酯丙烯酸酯和六官能度聚氨酯丙烯酸酯为原料，两种聚氨酯丙烯酸酯按一定比例配合使用，固化时间短、效率高，固化后的油墨层均匀性好、加工性能优良。
2.本发明中玻璃油墨能通过改变填充剂的组成和配比制成颜色不同、效果各异的玻璃油墨。
3.本发明中玻璃油墨在玻璃基材表面附着力好、硬度高、光泽度高。
4.本发明中玻璃油墨适用于不同材料的玻璃基材，使用方法简单，不会使玻璃制品发黄，固化光源能量适宜，在使用过程中对操作人员无伤害，高效环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
1.填充剂的制备：
将滑石粉、碳酸钙、无规聚丙烯、钛白粉加入陶瓷球磨机内，球磨25min后，将球磨后的混合物加入盛有松油醇的反应釜内，控制搅拌速度为160r/min，搅拌12min后，将搅拌速度调节至550r/min，逐滴加入己基黄原酸钠，继续搅拌30min，制得所述填充剂；所述滑石粉、碳酸钙、无规聚丙烯、钛白粉、己基黄原酸钠、松油醇的质量比为1：0.8：0.06：0.03：0.01：0.6。
2.六官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备：
将异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇400混合后加入装有搅拌装置的微波辐射反应釜中，控制搅拌速度为450r/min，在95℃下反应32min后加入2,2-二羟甲基丙酸和硬脂酸锌，继续反应，反应过程中测定游离异氰酸酯含量，当所述游离异氰酸酯含量在6min内不发生变化时，加入阻聚剂，降温至30℃，继续搅拌15min，再加入三乙胺，然后将搅拌速度调节至3500r/min，加入去离子水，制得所述六官能度聚氨酯丙烯酸酯；
所述异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇400、2,2-二羟甲基丙酸、硬脂酸锌、阻聚剂、三乙胺、去离子水的质量比为1：1.15：0.85：0.01：0.05：1.30：18。
所述阻聚剂由对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、氯化铜按质量比为1：0.25：0.003混合而成。
3.uv-led玻璃油墨的制备：
步骤一：将聚酯丙烯酸酯、二官能度聚氨酯丙烯酸酯、六官能度聚氨酯丙烯酸酯依次加入双酚a二甲基丙烯酸酯中，在1200r/min的速度下搅拌至完全溶解，然后依次加入填充剂、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、助剂、二氧化硅，继续搅拌至分散均匀；
步骤二：将步骤一中所得分散均匀的混合物研磨至固体颗粒粒度为15-25μm，制得所述uv-led玻璃油墨。
所述助剂由乳化硅油、羧甲基纤维素、kh550偶联剂、水玻璃按质量比为1：2.01：1.13：0.95混合而成。
所述聚酯丙烯酸酯、二官能度聚氨酯丙烯酸酯、六官能度聚氨酯丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸酯、填充剂、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、助剂、二氧化硅的质量百分比分别为5%、32%、24%、15%、8%、8%、6%、2%。
4.uv-led玻璃油墨的使用：
将上述制备的uv-led玻璃油墨采用250目网版印刷，油墨层厚度为15μm，印刷完成后进行led光固化，固化时间为45s，所述led光固化光源能量为3200j；所述led光固化光源与所述油墨层之间的距离为3cm。
实施例2-10
与实施例1相比，实施例2-10的不同之处在于，在玻璃油墨制备方法中，聚酯丙烯酸酯、二官能度聚氨酯丙烯酸酯、六官能度聚氨酯丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸酯、填充剂、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、助剂、二氧化硅的质量百分比不同，各原料的质量百分比如下表所示：
对实施例1-10中uv-led玻璃油墨使用后的玻璃油墨层分别进行硬度测试、耐水性测试、耐溶剂性测试、耐候性测试。硬度测试按照《gb/t6739-1996色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行。耐水性测试按照《gb/t1733-1993漆膜耐水性测试》进行。耐溶剂性测试按照《gb/t9247-1988色漆和清漆耐液体介质的测试》进行。耐候性测试方法为将印刷油墨后的玻璃板光照1000h，观察玻璃油墨层的变化。测试结果如下表所示：
由测试结果可知，本发明中uv-led玻璃油墨光泽度高，硬度高，耐水性、耐溶剂性、耐候性好。本发明中uv-led玻璃油墨流平性好，在油墨使用过程中，连续丝印6h不堵塞网版，适于流水线生产。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。