耐候性能优异的粉末涂料用聚酯树脂制备方法与流程

本发明涉及聚酯树脂制备技术领域，具体涉及一种耐候性能优异的粉末涂料用聚酯树脂制备方法。

背景技术：

粉末涂料用聚酯树脂是热固性粉末涂料的一个重要组份，主要由有机醇与酸在催化剂的作用下酯化、缩聚而成，分为环氧/聚酯混合型端羧基饱和聚酯树脂以及异氰尿酸三缩水甘油酯（tgic）或β-羟烷基酰胺（haa）固化型端羧基纯聚酯树脂两大类别。

目前，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)主要用于生产纤维、聚酯瓶和薄膜等。聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)废料浆块的来源主要是纺织生产过程中产生的废弃料。中国专利200910185547.2公开了一种以β-羟烷基酰胺为固化剂的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法,该粉末涂料用聚酯树脂,包括以下组分及含量:聚酯树脂中酸/醇的摩尔比为1.01-1.06/1;其中各个醇的含量分别占总醇摩尔数的百分比为:新戊二醇85-99.5mol%；1,6-己二醇0-10mol%；2、2、4-三甲基-1、3-戊二醇单异丁酯0.5-5mol%；其中各个酸的含量分别占总酸摩尔数的百分比为：对苯二甲酸50-80mol%；间苯二甲酸20-40mol%;己二酸0-10mol%；中国专利201310602513.5公开了一种连续法制备粉末涂料用热固性饱和聚酯树脂的方法，其步骤为：在催化剂存在下，聚对苯二甲酸乙二醇酯与沸点高于乙二醇的二元醇进行醇解反应，置换出乙二醇，再经酯化反应、聚合反应，最后加入偏苯三酸酐、固化促进剂调整反应得粉末涂料用环氧/聚酯混合型聚酯树脂或加入固化促进剂调整反应得粉末涂料用纯聚酯型聚酯树脂；中国专利201610990497.5公开了一种室外粉末涂料用聚酯树脂。包括以下组分及各组分的重量份数为：新戊二醇3040份，三羟甲基丙烷12份，对苯二甲酸3545份，间苯二甲酸711份，己二酸13份，单丁基氧化锡0.51份，三苯基膦12份。

随着纺织纤维消费量的不断增长，pet纺织废料浆块也在日益增加。加强pet纺织废料浆块的回收利用并合成粉末涂料用聚酯树脂，是一项成本低、效益高、资源充足的新兴工业项目，提高了资源的综合利用率，对实现“资源再生，循环经济”的可持续发展目标，有着非常重要的意义，具有广阔的前景。为了降低能耗，充分展现pet浆块纺织废料附加值，本发明利用pet纺织废料浆块、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等先降解反应，然后抽真空缩聚，结束时加入1,4-环己烷二甲酸进行封端反应，与此同时加入聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）增加树脂产品的耐候性及流变性，最后加入固化促进剂，制备出酸值30～37mgkoh/g、羟值30～40mgkoh/g且能显著提高粉末涂料的抗冲击、耐黄变、耐候及流变等性能的户外粉末涂料用聚酯树脂。至今未有同时使用这些原料合成该类粉末涂料用聚酯树脂的文献及专利报道。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种耐候性能优异的粉末涂料用聚酯树脂制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种耐候性能优异的粉末涂料用聚酯树脂制备方法，原料包括pet纺织废料浆块、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、催化剂、1,4-环己烷二甲酸、聚对苯二甲酸丁二醇酯和固化促进剂，其中各个组分所占原料的质量百分数为：pet纺织废料浆块75%~80%；1,6-己二醇2%~4%；3-甲基-1,5-戊二醇2%~4%；催化剂0.4%~0.6%；1,4-环己烷二甲酸7%~9%；聚对苯二甲酸丁二醇酯6%~10%；固化促进剂0.5%~0.7%，具体制备方法步骤为将pet纺织废料浆块、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及催化剂等投入1#反应釜中；置换氮气并密封；快速升温至265±2℃，保温8h；降温至200℃，然后降至常压，压滤并移入2#反应釜，接着往2#反应釜投入1,4-环己烷二甲酸与聚对苯二甲酸丁二醇酯，2h内缓慢升温2#反应釜至245±2℃后，继续反应1h左右，开始抽真空，真空度0.095～0.1mpa，待产物酸值降至30～37mgkoh/g、羟值降至30～40mgkoh/g时停止反应并降温；215～220℃时加入固化促进剂，搅拌15min后压滤、冷却、破碎并过筛，粒径≤0.4cm，即得耐候性能优异的粉末涂料用聚酯树脂。

上述催化剂为醋酸镁；固化促进剂为三辛癸烷基叔胺。

上述原料成分所占原料的质量百分数为：pet纺织废料浆块75%；1,6-己二醇4%；3-甲基-1,5-戊二醇2.9%；醋酸镁0.4%；1,4-环己烷二甲酸9%；聚对苯二甲酸丁二醇酯8%；三辛癸烷基叔胺0.7%。

上述pet纺织废料浆块的破碎粒径小于等于1cm。

上述聚对苯二甲酸丁二醇酯为对苯二甲酸和1，4-丁二醇缩聚制成的聚酯，且其玻璃化温度为30±2℃。

本发明使用1，6己二醇及3-甲基-1，5戊二醇来降解pet浆块，增强了粉末涂料的抗冲击、耐候及流变性能；与使用间苯二甲酸封端相比，采用1，4-环己烷二甲酸进行封端，可提高产品的抗水解稳定性与耐黄变等性能。此外，使用pet纺织废料浆块作为主要成分，只需对聚酯树脂产品进行压滤处理，并实现物尽其用。

本发明为一种耐候性能优异的粉末涂料用聚酯树脂，与同类型的聚酯树脂相比，其用于户外粉末涂料不仅能增加涂料抗冲击性能，同时还能提高涂料的耐黄变性、耐候性。此外，本发明未采用有些国家禁用的锡类催化剂，便于产品出口。采用pet纺织废料浆块作为主要原料，可实现其环保低能耗再利用价值。

附图说明

图1为本发明制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

例1

一种耐候性能优异的粉末涂料用聚酯树脂制备方法，按照质量份数计，组分如下：

pet纺织废料浆块（破碎后粒径≤1cm）75kg

1,6-己二醇4kg

3-甲基-1,5-戊二醇2.9kg

催化剂0.4kg

1,4-环己烷二甲酸9kg

聚对苯二甲酸丁二醇酯8kg

固化促进剂0.7kg

将pet纺织废料浆块、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及催化剂等投入1#反应釜中；置换氮气并密封；快速升温至265±2℃，保温8h；降温至200℃，然后降至常压，压滤并移入2#反应釜，接着往2#反应釜投入1,4-环己烷二甲酸与聚对苯二甲酸丁二醇酯。2h内缓慢升温2#反应釜至245±2℃后，继续反应1h左右，开始抽真空(真空度0.095mpa)，待产物酸值降至30～37mgkoh/g、羟值降至30～40mgkoh/g时停止反应并降温；215℃时加入三辛癸烷基叔胺，搅拌15min后压滤、冷却、破碎并过筛（粒径≤0.4cm），即得耐候性能优异的粉末涂料用聚酯树脂，经检测酸值37mgkoh/g、羟值38mgkoh/g、粘度3120cps（200℃）。

例2

一种耐候性能优异的粉末涂料用聚酯树脂制备方法，按照质量份数计，组分如下：

pet纺织废料浆块（破碎后粒径≤1cm）75kg

1,6-己二醇2kg

3-甲基-1,5-戊二醇4kg

催化剂0.4kg

1,4-环己烷二甲酸8kg

聚对苯二甲酸丁二醇酯10kg

固化促进剂0.6kg

将pet纺织废料浆块、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及催化剂等投入1#反应釜中；置换氮气并密封；快速升温至265±2℃，保温8h；降温至200℃，然后降至常压，压滤并移入2#反应釜，接着往2#反应釜投入1,4-环己烷二甲酸与聚对苯二甲酸丁二醇酯。2h内缓慢升温2#反应釜至245±2℃后，继续反应1h左右，开始抽真空(真空度0.1mpa)，待产物酸值降至30～37mgkoh/g、羟值降至30～40mgkoh/g时停止反应并降温；215℃时加入三辛癸烷基叔胺，搅拌15min后压滤、冷却、破碎并过筛（粒径≤0.4cm），即得耐候性能优异的粉末涂料用聚酯树脂，经检测酸值35mgkoh/g、羟值30mgkoh/g、粘度2950cps（200℃）。

例3

一种耐候性能优异的粉末涂料用聚酯树脂制备方法，原料按照质量份数计，组分如下：

pet纺织废料浆块（破碎后粒径≤1cm）77kg

1,6-己二醇4kg

3-甲基-1,5-戊二醇2.9kg

催化剂0.6kg

1,4-环己烷二甲酸8kg

聚对苯二甲酸丁二醇酯7kg

固化促进剂0.6kg

将pet纺织废料浆块、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及催化剂等投入1#反应釜中；置换氮气并密封；快速升温至265±2℃，保温8h；降温至200℃，然后降至常压，压滤并移入2#反应釜，接着往2#反应釜投入1,4-环己烷二甲酸与聚对苯二甲酸丁二醇酯。2h内缓慢升温2#反应釜至245±2℃后，继续反应1h左右，开始抽真空(真空度0.1mpa)，待产物酸值降至30～37mgkoh/g、羟值降至30～40mgkoh/g时停止反应并降温；215℃时加入三辛癸烷基叔胺，搅拌15min后压滤、冷却、破碎并过筛（粒径≤0.4cm），即得耐候性能优异的粉末涂料用聚酯树脂，经检测酸值36mgkoh/g、羟值40mgkoh/g、粘度3300cps（200℃）。

例4

一种耐候性能优异的粉末涂料用聚酯树脂制备方法，原料按照质量份数计，组分如下：

pet纺织废料浆块（破碎后粒径≤1cm）77kg

1,6-己二醇2kg

3-甲基-1,5-戊二醇4kg

催化剂0.5kg

1,4-环己烷二甲酸8kg

聚对苯二甲酸丁二醇酯8kg

固化促进剂0.5kg

将pet纺织废料浆块、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及催化剂等投入1#反应釜中；置换氮气并密封；快速升温至265±2℃，保温8h；降温至200℃，然后降至常压，压滤并移入2#反应釜，接着往2#反应釜投入1,4-环己烷二甲酸与聚对苯二甲酸丁二醇酯。2h内缓慢升温2#反应釜至245±2℃后，继续反应1h左右，开始抽真空(真空度0.95mpa)，待产物酸值降至30～37mgkoh/g、羟值降至30～40mgkoh/g时停止反应并降温；220℃时加入三辛癸烷基叔胺，搅拌15min后压滤、冷却、破碎并过筛（粒径≤0.4cm），即得耐候性能优异的粉末涂料用聚酯树脂，经检测酸值34mgkoh/g、羟值31mgkoh/g、粘度3070cps（200℃）。

例5

一种耐候性能优异的粉末涂料用聚酯树脂制备方法，原料按照质量份数计，组分如下：

pet纺织废料浆块（破碎后粒径≤1cm）80kg

1,6-己二醇4kg

3-甲基-1,5-戊二醇2kg

催化剂0.5kg

1,4-环己烷二甲酸7kg

聚对苯二甲酸丁二醇酯6kg

固化促进剂0.5kg

将pet纺织废料浆块、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及催化剂等投入1#反应釜中；置换氮气并密封；快速升温至265±2℃，保温8h；降温至200℃，然后降至常压，压滤并移入2#反应釜，接着往2#反应釜投入1,4-环己烷二甲酸与聚对苯二甲酸丁二醇酯。2h内缓慢升温2#反应釜至245±2℃后，继续反应1h左右，开始抽真空(真空度0.1mpa)，待产物酸值降至30～37mgkoh/g、羟值降至30～40mgkoh/g时停止反应并降温；220℃时加入三辛癸烷基叔胺，搅拌15min后压滤、冷却、破碎并过筛（粒径≤0.4cm），即得耐候性能优异的粉末涂料用聚酯树脂，经检测酸值32.5mgkoh/g、羟值32mgkoh/g、粘度3700cps（200℃）。

以上实施例1～5的产品在粉末涂料中的配方设计：实施例产品642g、tgic48g、钛白粉190g、硫酸钡500g、流平剂13g、增光剂12.5g、安息香5g；经均匀混合，双螺杆挤出，粉碎，200目过筛，静电喷涂于磷化样板上，以及180℃烘烤15min等工艺制成漆面板；经检测，与之对应的性能测试[国家化工行业标准《热固性粉末涂料》hg/t2006-2006]如表1所示。此外，耐热降解性通过150℃至少2小时的循环热空气烘烤负载之后，重新测定剩余光泽和开始时测定的光泽计算出失光率，并用黑色棉布擦拭，以观察涂层表面的掉粉状态。由表1可以看出，实施例1合成的产品在粉末涂料中的应用性能相对较好，为本发明优先配方。

表1与实施例1～5的产品在粉末涂料中对应的应用性能