本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种用于体育运动器材的防滑涂料。
背景技术
最初防滑涂料主要用于军民船舶和海上石油平台的直升机起降平台的防滑以及人行甲板通道的防滑。现在已经广泛应用于对地面防滑、防尘或防腐的有较高要求等工矿企业的金属或非金属地面或平台、扶梯等场所。体育运动器材现在应用较为广泛，分布在室内和室外各处，人们在使用体育运动器材时，由于出汗，导致器械较滑，具有一定的危险性。
目前防滑涂料应用较多，以添加防滑剂的类型分为三类：一类是以无机物砂粒为防滑粒料，如硅砂、石英砂、玻璃空心珠、金钢砂、陶粒、结晶氧化铝等，添加这类防滑粒的防滑涂料，特点是：摩擦力大，原料易得，成本低廉，但是这种防滑剂比重大，与漆料混合一起易沉淀，喷涂堵枪，不得不采取人工撒砂，善后把不粘结的砂扫掉，这样施工麻烦，砂粒不匀，虽然初期摩擦力大，但后期易磨损脱落，应用寿命短，第二类防滑剂采用有机化合物粒料，如合成树脂、废橡胶粒子，这类防滑剂虽然价格比无机粒料高，但具有合适硬度和弹性，没有尖棱角，能经受摩擦冲击不易破碎，粘着力好，不易脱落，初期比起无机粒料摩擦力小一点，但寿命长，且比重与基料差不多，不易沉降，施工方便，适于喷涂，粒料均匀，但必须要防止粒料与溶剂溶胀分层的现象；第三类防滑涂料是不用防滑剂粒料，主要是将涂料的基料树脂进行分子设计，高活性基团成分，在漆膜表面产生强极性，表面接触产生移动阻力，这种防滑涂料目前正处于试用阶段。
在寒冷的冬天，室外的体育运动器材表面会结冰，现有的聚氨酯防滑涂料弹性发生变化，容易出现涂层磨损；结冰后漆膜硬度迅速增大，涂料漆膜表面的防滑粒料转变成硬接触面，对于钢铁等硬材料在漆膜上的滑动属于点接触，进而减少了涂层与硬材料的接触面，导致摩擦阻力急剧降低，出现防滑效果变差的问题，严重时人员摔倒于坚硬而凸起不平、尖锐的体育运动器材上容易受伤。且体育运动器材和大气直接接触，长期经受阳光暴晒、风雨侵蚀等，所以体育运动器材防滑涂料还需具备优异的抗老化性、耐候性和附着力等。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于体育运动器材的防滑涂料，具有良好的耐磨防滑性、有优良的附着力、耐候性和耐光老化性，即使在冬季低温下，也具有良好的防滑耐磨性，且不会损伤人体肌肤，工艺简单，可用于工业化的生产应用。
本发明待解决的技术问题为：
(1)传统的氨基硅树脂固化成膜后，形成的涂膜太软，力学强度太低，不利于工程应用；
(2)钛白粉的遮盖力较弱，无法完全屏蔽紫外线的入射，涂膜迅速老化降解；
(3)现有的防滑颗粒硬度较大，在冬季低温下，易损伤人体肌肤。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于体育运动器材的防滑涂料，各原料的重量百分比为：改性氨基硅树脂30-40％、钛白粉10-15％、氧化铈10-15％、复合防滑剂8-12％、偶联剂1.5-3％、固化剂4-7％、流平剂0.5-1.3％、消泡剂0.2-0.5％，余量为溶剂；
所述的改性氨基硅树脂的合成路径为：
具体的合成过程为：
(1)将氨基硅树脂1、改性剂马来酸酐2和溶剂n,n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，在氮气的环境下，加热至90-100℃进行酰化反应40-60min，接着加入酸催化剂，升温至145-150℃，进行环合脱水反应3h,即得到了酰胺中间体3；
(2)步骤(1)反应结束后，降温至15-20℃，加入过氧乙酸，缓慢搅拌进行环氧化反应1.5-2h，得到了含环氧基和酰胺基的改性氨基硅树脂4。
传统的氨基硅树脂固化成膜后，虽然具有优异的柔韧性，但形成的涂膜太软，力学强度太低，不利于工程应用。
通过环氧化反应在氨基硅树脂上引入了环氧环，环氧基的引入可提高氨基硅树脂在高温下的化学稳定性，提高其耐水性，并可降低固化温度；另外，引入的环氧基具有良好的反应活性，与氨基硅树脂进一步的交联反应，形成交联度较大的网状结构，制备的涂膜的硬度大大提高，改性后的氨基硅树脂，增加了柔性基团如酰胺基和碳氧键，提高涂膜刚性的同时，提高了其柔韧性，增强了涂膜的抗冲击性能。
进一步，所述的氨基硅树脂1、改性剂马来酸酐2、过氧乙酸的摩尔比为1:2.0-2.3：3.5-5。
进一步，步骤(1)中所述的酸催化剂为磷钨酸，磷钨酸的加入量为氨基硅树脂1总摩尔量的1-5％。
进一步，所述的钛白粉与氧化铈的重量比为1:1；所述的钛白粉的粒径为1-35nm；所述的氧化铈的粒径为7-45nm。
钛白粉作为主要着色颜料，钛白粉的不透明度和反射率，提高涂料的光泽度；利用其与周围介质的折射率的高差数，提高涂料的遮盖力。纳米级的钛白粉在涂料中的分散性较好，制成的涂料较光滑且提高了涂料的光泽度；由于传统的有机涂料涂覆在金属基材表面时，金属基材会与涂料中的有机基团发生反应，使涂膜变脆，涂膜附着力降低，易从基材表面脱落；当紫外线波长为350-400nm时，钛白粉的遮盖力较弱，无法完全屏蔽紫外线的入射，涂膜迅速老化降解；因此，氧化铈作为辅助着色颜料，一方面，阻挡紫外线提高涂料的抗老化能力；另一方面，氧化铈与金属基材反应生成致密的锌铁化合物，阻止腐蚀介质的侵入，保持涂膜的韧性与对基材的附着力。此外，氧化铈具有良好的导热性，能及时分散涂膜摩擦时产生的热量，提高涂膜的摩擦系数。最后，氧化铈还能提高涂料的抗菌能力。
进一步，所述的复合防滑剂各原料的质量份为：4-7份蚕丝纤维、15-20份蒙脱石粉、1-2.5份0.8％的乙酰氧基乙氧基硅烷乙醇溶液。
蚕丝纤维能够防止漆膜受到外力和冲击导致的开裂、剥落，具有增强涂膜韧性的作用，乙酰氧基乙氧基硅烷对蚕丝纤维进行改性，从而改善了蚕丝纤维表面呈“亲水疏油”的极性状态，提高了与涂料的相容性和在涂料中的分散性，减少了防滑颗粒蒙脱石粉的沉降，进而降低施工难度，达到增强涂料综合性能的目的；蚕丝纤维与蒙脱石粉的复合，提高了涂膜耐磨防滑性和触摸舒适性，替换了现有的硬度较大的硅砂、石英砂、玻璃空心珠、金钢砂等防滑颗粒，即使在冬季低温下，也不会损伤人体肌肤。
进一步，所述的复合防滑剂的制备方法为：将蚕丝纤维与蒙脱石粉混合均匀，在100-105℃下干燥24h，干燥结束后，加入乙醇分散成悬浊液，滴加醋酸调节ph值至4-5，加入0.8％的乙酰氧基乙氧基硅烷乙醇溶液在20-25khz下超声分散3-5min，移入反应瓶中加热65-75℃，搅拌反应1-2h，真空抽滤，再用乙醇清洗，在45-50℃下减压干燥4-6h，得复合防滑剂。
进一步，所述的偶联剂为硅烷偶联剂与四氯化锡的复合，硅烷偶联剂与四氯化锡的重量比为1:0.1-0.2。加入的偶联剂其中在硅烷偶联剂和四氯化锡的催化作用下，改性氨基硅树脂进一步进行交联反应，形成交联度较大的网状结构，制备的涂膜的硬度大大提高。
进一步，所述的溶剂为丙酮、环己酮中的一种。丙酮、环己酮的挥发度为0.57、0.3，后期涂料生成时，使用的易挥发的溶剂有利于除去，替代了危害人健康的苯、甲苯等含苯环类溶剂，有利于使用体育器材人员的健康。
进一步，该防滑涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、将改性氨基硅树脂采用溶剂溶解后，边搅拌边加入偶联剂、固化剂、流平剂、消泡剂，混合均匀后，备用；
s2、将钛白粉、氧化铈和复合防滑剂放入球磨机中进行研磨混合，接着加到步骤s1的混合溶液中，搅拌均匀后，放入到水浴搅拌器中，在水浴温度为75-85℃下，高速搅拌分散1-1.5h，即得到了防滑涂料。
本发明的有益效果：
(1)传统的氨基硅树脂固化成膜后，形成的涂膜太软，力学强度太低，不利于工程应用；通过环氧化反应在氨基硅树脂上引入了环氧环，环氧基的引入可提高氨基硅树脂在高温下的化学稳定性，提高其耐水性，并可降低固化温度；另外，引入的环氧基具有良好的反应活性，与氨基硅树脂进一步的交联反应，形成交联度较大的网状结构，制备的涂膜的硬度大大提高，改性后的氨基硅树脂，增加了柔性基团如酰胺基和碳氧键，提高涂膜刚性的同时，提高了其柔韧性，增强了涂膜的抗冲击性能；
(2)钛白粉的遮盖力较弱，无法完全屏蔽紫外线的入射，涂膜迅速老化降解；因此，氧化铈作为辅助着色颜料，一方面，阻挡紫外线提高涂料的抗老化能力；另一方面，氧化铈与金属基材反应生成致密的锌铁化合物，阻止腐蚀介质的侵入，保持涂膜的韧性与对基材的附着力。此外，氧化铈具有良好的导热性，能及时分散涂膜摩擦时产生的热量，提高涂膜的摩擦系数。最后，氧化铈还能提高涂料的抗菌能力。
(3)蚕丝纤维能够防止漆膜受到外力和冲击导致的开裂、剥落，具有增强涂膜韧性的作用，乙酰氧基乙氧基硅烷对蚕丝纤维进行改性，从而改善了蚕丝纤维表面呈“亲水疏油”的极性状态，提高了与涂料的相容性和在涂料中的分散性，减少了防滑颗粒蒙脱石粉的沉降，进而降低施工难度，达到增强涂料综合性能的目的；蚕丝纤维与蒙脱石粉的复合，提高了涂膜耐磨防滑性和触摸舒适性，替换了现有的硬度较大的硅砂、石英砂、玻璃空心珠、金钢砂等防滑颗粒，即使在冬季低温下，也不会损伤人体肌肤。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
改性氨基硅树脂的合成
所述的改性氨基硅树脂的合成路径为：
具体的合成方法为：
(1)将10mol氨基硅树脂1、22mol改性剂马来酸酐2和100ml溶剂n,n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，在氮气的环境下，加热至90℃进行酰化反应60min，接着加入0.3mol磷钨酸，升温至145℃，进行环合脱水反应3h,即得到了酰胺中间体3；
(2)步骤(1)反应结束后，降温至15℃，加入40mol过氧乙酸，缓慢搅拌进行环氧化反应1.5h，得到了含环氧基和酰胺基的改性氨基硅树脂4,收率为97.8；
所得目标产物4的核磁氢谱结果为：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ4.21(d,4h),3.11(t,4h),1.83(m,4h),1.25(t,4h),0.65(s,12h)；所得目标产物4的质谱结果为：hrmsm/z(esi+)calcdforc18h28n2o7si2),440.14,found440.143。
实施例2
复合防滑剂的制备
复合防滑剂各原料的质量份为：5份蚕丝纤维、16份蒙脱石粉、1份0.8％的乙酰氧基乙氧基硅烷乙醇溶液；
所述的复合防滑剂的制备方法为：将蚕丝纤维与蒙脱石粉混合均匀，在105℃下干燥24h，干燥结束后，加入乙醇分散成悬浊液，滴加醋酸调节ph值至4.2，加入0.8％的乙酰氧基乙氧基硅烷乙醇溶液在20khz下超声分散3min，移入反应瓶中加热65℃，搅拌反应1h，真空抽滤，再用乙醇清洗，在45℃下减压干燥5h，得复合防滑剂。
实施例3
一种用于体育运动器材的防滑涂料，各原料的重量百分比为：改性氨基硅树脂30％、钛白粉12％、氧化铈12％、复合防滑剂10％、偶联剂2％、固化剂5％、流平剂0.5％、消泡剂0.5％，丙酮28％；
所述的钛白粉的粒径为1-35nm；所述的氧化铈的粒径为7-45nm；
所述的偶联剂为硅烷偶联剂与四氯化锡的复合，硅烷偶联剂与四氯化锡的重量比为1:0.1；
该防滑涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、将改性氨基硅树脂采用溶剂丙酮溶解，边搅拌边加入偶联剂、固化剂、流平剂、消泡剂，混合均匀后，备用；
s2、将钛白粉、氧化铈和复合防滑剂放入球磨机中进行研磨混合，接着加到步骤s1的混合溶液中，搅拌均匀后，放入到水浴搅拌器中，在水浴温度为75℃下，高速搅拌分散1h，即得到了防滑涂料。
实施例4
一种用于体育运动器材的防滑涂料，各原料的重量百分比为：改性氨基硅树脂40％、钛白粉10％、氧化铈10％、复合防滑剂8％、偶联剂3％、固化剂4％、流平剂1％、消泡剂0.2％，环己酮23.8％；
所述的钛白粉的粒径为1-35nm；所述的氧化铈的粒径为7-45nm；
所述的偶联剂为硅烷偶联剂与四氯化锡的复合，硅烷偶联剂与四氯化锡的重量比为1:0.2；
该防滑涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、将改性氨基硅树脂采用溶剂丙酮溶解，边搅拌边加入偶联剂、固化剂、流平剂、消泡剂，混合均匀后，备用；
s2、将钛白粉、氧化铈和复合防滑剂放入球磨机中进行研磨混合，接着加到步骤s1的混合溶液中，搅拌均匀后，放入到水浴搅拌器中，在水浴温度为85℃下，高速搅拌分散1.5h，即得到了防滑涂料。
实施例5
一种用于体育运动器材的防滑涂料，各原料的重量百分比为：改性氨基硅树脂35％、钛白粉14％、氧化铈14％、复合防滑剂10％、偶联剂1.5％、固化剂5％、流平剂0.6％、消泡剂0.4％，丙酮19.5％；
所述的钛白粉的粒径为1-35nm；所述的氧化铈的粒径为7-45nm；
所述的偶联剂为硅烷偶联剂与四氯化锡的复合，硅烷偶联剂与四氯化锡的重量比为1:0.15；
该防滑涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、将改性氨基硅树脂采用溶剂丙酮溶解，边搅拌边加入偶联剂、固化剂、流平剂、消泡剂，混合均匀后，备用；
s2、将钛白粉、氧化铈和复合防滑剂放入球磨机中进行研磨混合，接着加到步骤s1的混合溶液中，搅拌均匀后，放入到水浴搅拌器中，在水浴温度为80℃下，高速搅拌分散1h，即得到了防滑涂料。
对比实施例5-1
采用氨基硅树脂作为基材；其余同实施例5。
对比实施例5-2
不对蚕丝纤维进行表面处理；
复合防滑剂各原料的质量份为：5份蚕丝纤维、16份蒙脱石粉；其余同实施例5。
对比实施例5-3
不添加氧化铈，其余同实施例5。
对实施例3-5、对比实施例5-1/5-2/5-3制备的防滑涂料进行性能测试，结果如表1所示；
表1防滑涂料的性能测试结果
由表1可知，(1)传统的氨基硅树脂固化成膜后，虽然具有优异的柔韧性，但形成的涂膜太软，力学强度太低，不利于工程应用；改性氨基硅树脂通过环氧化反应在氨基硅树脂上引入了环氧环，环氧基的引入可提高氨基硅树脂在高温下的化学稳定性，提高其耐水性，并可降低固化温度；另外，引入的环氧基具有良好的反应活性，与氨基硅树脂进一步的交联反应，形成交联度较大的网状结构，制备的涂膜的硬度大大提高，改性后的氨基硅树脂，增加了柔性基团如酰胺基和碳氧键提高涂膜刚性的同时，提高了其柔韧性，增强了涂膜的抗冲击性能；(2)蚕丝纤维能够防止漆膜受到外力和冲击导致的开裂、剥落，具有增强涂膜韧性的作用，乙酰氧基乙氧基硅烷对蚕丝纤维进行改性，从而改善了蚕丝纤维表面呈“亲水疏油”的极性状态，提高了与涂料的相容性和在涂料中的分散性，减少了防滑颗粒蒙脱石粉的沉降，进而降低施工难度，达到增强涂料综合性能的目的；蚕丝纤维与蒙脱石粉的复合，提高了涂膜耐磨防滑性和触摸舒适性；(3)当紫外线波长为350-400nm时，钛白粉的遮盖力较弱，无法完全屏蔽紫外线的入射，涂膜迅速老化降解；因此，氧化铈作为辅助着色颜料，一方面，阻挡紫外线提高涂料的抗老化能力；另一方面，氧化铈与金属基材反应生成致密的锌铁化合物，阻止腐蚀介质的侵入，保持涂膜的韧性与对基材的附着力。此外，氧化铈具有良好的导热性，能及时分散涂膜摩擦时产生的热量，提高涂膜的摩擦系数。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。