沸石负离子涂料的制作方法

本发明属于涂料技术领域，其涉及一种沸石负离子涂料，特别涉及一种水性沸石负离子涂料及其制备方法。

背景技术：

空气中的负离子对人的健康至关重要，如果生活空间负离子浓度过低，将引起呼吸系统、神经系统、心血管系统障碍与疾病。当空气具有合适浓度的负离子时，可以使体内氧自由基无毒化，调节神经系统，净化体液血液，活化细胞，促进新陈代谢，提高免疫力等。负离子不仅可以预防多种疾病，而且在国外例如日本已成为一种辅助治疗方法。研究表明：维持人们健康的负离子数为：1000-2000个/cm³，森林郊外、海滨的负离子数为：5000-50000个/cm³，可以增强人体免疫力和抗菌力，而都市住宅封闭区的负离子数仅为：40-50个/cm³，长期在这种环境下会诱发生理障碍如头疼、失眠、神经衰弱、倦怠等。现如今，环境污染越来越严重，特别是室内环境，随着各种装修材料的使用，环境污染问题不容忽视，这种环境问题加剧了健康问题的产生。

负离子涂料可持续释放负离子，从而增加空气中负离子的浓度，达到改善环境的目的，目前已得到广泛研究。在现有的负离子涂料中，主要是通过在涂料中加入电气石粉末来实现负离子的释放。电气石是一种含硼、铝、钠、铁、锂的环状结构硅酸盐矿物。电气石由于具有压电性和热电性等独特的物化性能，具有远红外波段的电磁辐射，产生负氧离子以及抗菌、除臭等功能。近些年来已广泛用于纺织、涂料、饮水净化、建材等领域。

cn104497692b公开了一种负离子涂料，由0.5-1.5wt％负离子添加剂和98.5-99.5wt％涂料基材组成，所述负离子添加剂包括蛋白石；所述负离子添加剂由下述重量百分比原料制成：铽氧化物3-5％，余量为蛋白石；所述铽氧化物为三氧化二铽和七氧化四铽的混合物，三氧化二铽和七氧化四铽质量比为4:1-1:4。

cn108441099a公开了一种负离子抗菌水性聚氨酯涂料，其原料按重量份包括：水性聚氨酯80-120份，改性负离子纤维抗菌剂15-30份，增稠剂0.5-2份，消泡剂0.05-0.5份，流平剂0.5-2份，分散剂1-2份，成膜助剂1-5份。

cn108264849a公开了一种分解甲醛释放负离子的涂料，所述涂料原料按重量份包括以下组分：80-90份涂料基材，5-6份负离子添加剂和fe3+参夹纳米二氧化钛5-6份。

cn102702834a公开了一种负离子健康涂料，由0.2-1.5wt％负离子添加剂和98.5-99.8wt％涂料基材组成，所述负离子添加剂，由下述组分按质量份组成：珊瑚化石10-15份；电气石10-15份；蛋白石30-50份；蛇纹石15-20份；麦饭石2-4份；奇冰石10-15份；北投石2-4份；医王石2-4份；贝壳3-6份；三氧化二铁2-4份；三氧化二铝2-4份；氧化锆2-4份；磷酸锆2-4份。

cn107573727a公开了一种功能性负离子涂料，其由按如下重量份的原料组成：硅藻泥5-15份、钛白粉15-30份、灰钙粉30-65份、滑石粉10-25份、功能助剂1.8-5.4份、负离子添加剂0.8-3.2份、光催化剂1.0-2.8份、可分散胶粉2-5份、纤维素醚0.2-0.6份。

cn107936660a公开了一种环保型防腐抗菌内墙负离子涂料，该涂料由以下重量份数的组分构成：合成树脂乳液200-250份、负离子粉50-150份、防腐抗菌剂15-30份、填料220-280份、消泡剂3-6份、分散剂5-9份、成膜助剂6-10份，增稠剂6-10份、流平剂10-18份、颜料200-250份、水250-300份。

cn108395744a公开了一种高效负离子水性无机环保涂料，其由以下组分组成：硅酸盐水溶液15-25份，硅溶胶10-20份，聚乙烯醇5-10份，稀土氧化物10-15份，电气石粉10-15份，去离子水10-20份，硅烷偶联剂4-5份，消泡剂1-2份，流平剂0.5-1份，纳米氧化锌水分散液3-5份，锌粉10-20份，滑石粉2-5份。

cn103965754a公开了一种负离子环保涂料，其配方按重量比包括如下组分：去离子水20-30份，分散剂0.3-0.5份，聚酯树脂10-30份，防腐剂0.1-0.3份，乙二醇0.8-1.2份，成膜助剂0.8-1份，羟丙基甲基纤维素0.1-0.2份，负离子添加剂15-35份，增稠剂0.3-0.5份。

cn106433280a公开了纳米负离子环保涂料，其按照重量份包括组份：乳液10-30份；去离子水10-50份；负离子添加剂1-5份，钛白粉15-25份；助剂0.5-5份；填料1-15份。

kr2015-0131249a公开了贴有可释放负离子硅胶片的服装及其制作方法；服装由以下构成：服装，贴附可释放负离子的硅胶片；硅胶片，贴到服装上，可释放负离子；硅胶片含有负离子矿石粉末；贴附方式为：在170至180℃温度范围内，以45至55psi的压力加压9至13秒，以无缝材的焊接方式贴附于服装上；硅胶片含有的负离子矿石粉末释放的负离子数值可达到1000至2000ion/cc。

“环境功能负离子涂料的制备与性能研究”，陈春云等，功能材料，2006年增刊(37)卷，针对环境功能涂料制备过程中负离子复合粉体在水性涂料中极易团聚、分散性差的问题，以提高分散稳定性为目的，采用溶胶-凝胶法以na2sio3为包覆剂成功地制备了分散性优良的负离子粉体，通过不同的添加量，研制能够产生最大负离子浓度的功能涂料，其结果表明，负离子粉体能稳定离效的产生负离子，其负离子发生量与粉捧的质量、温度与测量距离有着密切的关系。

然而，在现有技术中，通常都忽略了电气石粉体在涂料中的团聚问题。即使意识到克服包括电气石粉体在内的无机粉体的团聚问题，但是通常采取的是加入分散剂的方式来解决该问题，但是一般分散剂对电气石粉体分散效果不佳，并且即使分散剂的加入在一定程度上可以解决电气石粉体的分散问题，但是需要使用较高量的分散剂，较高量的分散剂的使用也带来了涂料在成膜后容易开裂或龟裂的问题。

因此，本领域需要一种在不使用分散剂或者使用低用量分散剂的情况下能够有效避免电气石粉体团聚且能够有效防涂料成膜后开裂的问题的负离子涂料。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明人在先前研究的基础上，经过进一步深入研究和大量实验，通过合作开发，提供了以下技术方案。

在本发明的一方面，提供了一种负离子涂料，其包含以重量份计的以下成分：电气石-树脂复合物20-30份，水性丙烯酸乳液20-40份，沸石0.5-5份，钛白粉10-20份，矿物填料3-15份，分散剂0.01-0.2份，成膜助剂0.5-2.0份，和水5-15份。

优选地，所述负离子涂料包含以重量份计的以下成分：电气石-树脂复合物25-30份，水性丙烯酸乳液30-40份，沸石0.5-2份，钛白粉10-15份，矿物填料5-10份，成膜助剂0.5-1.0份，和水5-10份。更优选地，该涂料不包含分散剂。

所述沸石优选为斜发沸石、β沸石、菱沸石、钠沸石、方沸石中的一种或多种。所述沸石优选为200-800目。

沸石与电气石具有良好配伍性能。所述沸石具有离子交换性、吸附分散性、催化性、化学反应性、可逆的膜水性，尤其是品体的特征是架状结构，架状结构中间形成很多空腔。这种架状结构在分子筛中最具代表性，所以本发明能大幅度提高净化空气，消除异味、促进电气石释放负氧离子的技术效果。此外，沸石能长期性产生离子交释放负氧离子，去除空气中的有害物质，因为沸石具有可逆的脱水性，随着温湿度的变化能把架状结构空腔中的很多水分排出来，又能把空气中的水分吸进去，水分一出一进地通过沸石分子筛产生“瀑布效应”，沸石独特的可逆的脱水性晶体结构特征不但比现有技术释放更多的负氧离子，而且具有长期性，因此，本发明中沸石的结合能产生长期性的离子交换释放负氧离子，去除空气中的游离甲醛、苯、氨等有害物质及空气中的异味。

优选地，所述电气石-树脂复合物中电气石粉体的平均粒径为10-800nm，优选20-500nm。

优选地，所述电气石-树脂复合物为颗粒形式(即粉体形式)，电气石-树脂复合物粉体的平均粒径为10-200μm，优选20-100μm。

替代地或优选地，所述电气石-树脂复合物为纤维形式，其平均纤维长度为0.1-5.0mm，优选0.2-2.0mm；其平均纤维直径为0.1-1.0μm，优选0.5-0.8μm。

优选地，所述树脂为含氟树脂。更优选地，所述含氟树脂为聚氟乙烯。

由于电气石负离子材料本身带有电极性，且属于亲水性矿物材料，一般分散剂难以克服这种电极性，导致难以在含氟树脂及其它涂料介质中进行良好的分散复合，并且由于所述电气石粉体的粒径特别小，特别容易与涂料中的其它成分发生相互作用，易造成电气石粉体团聚分散不均匀，这严重影响了电气石粉体性能的发挥。因此，本发明将电气石粉体与氟树脂制备成复合物形式，从而使电气石粉体具有较好分散性，通过在其表面包覆一定比例的含氟树脂膜或者嵌入在含氟树脂中，使其具有分散隔离电极溶化作用，从而能够增强空气负离子产生作用。

优选地，所述电气石-树脂复合物，特别是电气石-含氟树脂复合物可通过以下方法制得：(1)将含氟树脂粒料在60-80℃的干燥烘箱中干燥至少3小时，然后溶解在dmf/mek(即二甲基甲酰胺/丁酮)混合溶剂(优选dmf/mek50/50，wt:wt％)中，制备5-20wt％的含氟树脂溶液；(2)将电气石粉体加入dmf/mek/表面活性剂溶剂系统(优选dmf/mek/表面活性剂，50/50/1.5，wt:wt％)中，使用均化器分散均匀，制得分散液；(3)将该分散液缓慢倒入含氟树脂溶液，搅拌混合均匀(优选在200rpm和环境温度下磁力搅拌15-20小时)，减压蒸发除去溶剂，(优选在60-90℃下)干燥，任选进行粉碎，即得电气石-含氟树脂复合物颗粒即电气石-树脂复合物粉体。

优选地，所述电气石-树脂复合物中，电气石与树脂的重量比为1:5-1:50，优选1:10-1:30。

通过上述方法将电气石粉末分散在树脂聚合物中，有效地克服了在涂料制备中的分散问题，另外由于含氟树脂在涂料中具有良好的分散性，从而使电气石粉体也具有特别良好的分散作用。

研究还发现，通过所述溶剂体系，能够使电气石粉末颗粒嵌入在聚合物基体中，能够有效分散隔离电极溶化作用，从而能够增强空气负离子产生作用。而且，通过所述聚合物，还可以避免电气石粉体与其它涂料成分例如tio2发生附聚。

在上述方法中，所述表面活性剂的使用比较关键，如果不使用表面活性剂，则电气石粉末颗粒与树脂聚合物的嵌合度较低，在涂料成膜后容易发生离析或剥落。为此，所述表面活性剂特别优选为下式(i)所示的链烷基氯化铵表面活性剂：

表面具有该表面活性剂的电气石颗粒与含氟树脂具有良好的相容性，这可归因于所述特定结构的表面活性剂(具有两个短尾和两个疏水长尾的特殊分子结构)能够在电气石粉体颗粒上形成双层覆盖结构，双层的形成导致电气石粉体颗粒外表面的电荷反转，表面活性剂的带正电的长链头基通过氯抗衡离子平衡，从而产生有利的疏水相容性，从而避免在与含氟树脂混合时发生团聚。

本发明人研究发现，由于含氟树脂具有特别良好的强度，如果将所述电气石-树脂复合物、特别是电气石-含氟树脂复合物制成纤维形式，则能够有效增强涂料成膜后的强度。为此，所述气石-树脂复合物、特别是电气石-含氟树脂复合物优选通过如下步骤制得：(1)将含氟树脂粒料在60-80℃的干燥烘箱中干燥至少3小时，然后溶解在dmf/mek混合溶剂(优选dmf/mek50/50，wt:wt％)中，制备5-20wt％的含氟树脂溶液；(2)将电气石粉体加入dmf/mek/表面活性剂溶剂系统(优选dmf/mek/表面活性剂，50/50/1.5，wt:wt％)中，使用均化器分散均匀，制得分散液；(3)将该分散液缓慢倒入含氟树脂溶液，搅拌混合均匀(优选在200rpm和室温下磁力搅拌15-20小时)，得到混合溶液；(3)使用静电纺丝装置，将该混合溶液进行静电纺丝，电纺丝后，将纤维毡在室温下干燥，然后任选对纤维毡进行裁切(优选裁切成长度为1-5cm，宽度为0.1-0.5cm)，或者将纤维毡进行粉碎。经裁切或粉碎后的纤维形式的电气石-含氟树脂复合物可以用于涂料的制备。

所述表面活性剂同样优选为上式(i)所示。

由于含氟树脂，特别是聚氟乙烯具有高的拉伸模量(2000-2600)和拉伸强度(55-110mpa)以及伸长率(90-250％)，当该纤维形式的电气石-含氟树脂复合物用于涂料制备时可以有效地提高涂料膜的机械强度，有效防止涂料膜发生破裂或皲裂。

参考图1和2，特别是通过电气石-含氟树脂复合物的eds元素分析，纤维形式的电气石-含氟树脂复合物中成功将电气石嵌入并分散负载在含氟树脂中。图2中的箭头示意性地显示了电气石-含氟树脂复合物纤维中的部分电气石颗粒分布。

优选地，所述矿物填料选自滑石粉、重钙、长石中的一种或多种。

优选地，所述矿物填料为滑石粉。

优选地，所述钛白粉为纳米tio2粉末。

优选地，所述tio2为锐钛矿型。

优选地，所述负离子涂料还包含0.1-0.5份的消泡剂。

优选地，所述负离子涂料还包含流变改性剂0.1-5.0份，和增稠剂0.1-2.0份。

在本发明的另一方面，提供了制备根据上述负离子涂料的方法，该方法包括将涂料各组分混合，高速分散混合均匀。

优选地，在该方法中，先将电气石-树脂复合物、水性丙烯酸乳液、钛白粉、矿物填料混合并分散均匀，然后加入成膜助剂、水和任选的其它涂料助剂，搅拌均匀。

参考图3，tio2粉体均匀地嵌入在涂料中，纤维形式的电气石-含氟树脂复合物填充的填料之间间隙。在图3中，光亮部分主要为tio2粉体颗粒。

所述流变改性剂、增稠剂、成膜助剂和其它成膜助剂可以采用本领域常规的涂料助剂。本领域技术人员还可以根据实际工艺需要加入其它必要的涂料助剂。

就本发明而言，在涂料中，特别是水性涂料中添加电气石粉体和纳米二氧化钛，能够协同增强负离子释放性能。由于分散复合方法，能够使电气石粉体分散在含氟树脂中，没有出现电气石超细粉的团聚现象，并且由于电气石内部存在着纳米级孔道，在六环石中存在着变价原子，这些变价的原子会产生微电场，从而将空气中的水分子电离成带正电的氢离子和带负电的氢氧根离子，带正电的氢离子相互结合成氢气，释放到空气中，带负电的氢氧根离子与水结合生成负离子水，以气态的形式释放到空气中，从而起到健康目的。

附图说明

图1是未与电气石粉体混合的含氟树脂纺丝后的sem图；

图2是根据本发明的电气石-含氟树脂复合物纺丝后的sem图；

图3是根据本发明的涂料的sem图。

具体实施方式

以下是说明本发明的具体实施例，但本发明并不限于此。

实施例1

电气石-含氟树脂复合物的制备：将聚氟乙烯树脂(购自山东博汇公司，牌号为sg5)粒料在70℃的干燥烘箱中干燥4小时，然后溶解在dmf/mek混合溶剂，其中dmf/mek＝50/50(wt:wt％)中，制备15wt％的聚氟乙烯树脂溶液；将电气石粉体(购自山东淄博蓝景公司)加入dmf/mek/式(i)所示表面活性剂溶剂系统，其中dmf/mek/表面活性剂＝50/50/1.5(wt:wt％)中，所述表面活性剂为双十八烷基二甲基氯化铵，使用均化器分散均匀，制得分散液，该分散液中固含量为20wt％；将该分散液缓慢倒入聚氟乙烯溶液，在200rpm和室温下磁力搅拌18小时，得到混合溶液，电气石与聚氟乙烯的重量比为1:8；使用静电纺丝装置(实验室装置，日本mecc)，将该混合溶液进行静电纺丝，静电纺丝条件为：电压保持恒定在15kv，可控注射泵的进料速率为50ml/h，喷嘴尖端到收集器的距离保持在200mm。电纺丝后，将纤维毡在室温下干燥，然后对纤维毡进行粉碎，粉碎纤维的平均长度为2mm。

实施例2

取根据实施例1制备的电气石-聚氟乙烯树脂复合物25重量份，水性丙烯酸乳液(华津思公司hd1092)30份，β沸石(万润沸石公司)2份，钛白粉(得自江苏太白公司，纳米级)10份，滑石粉(工业级)5份、分散剂(acumer9400，罗姆哈斯公司)0.1份和水8份加入到混合器中高速分散，然后加入成膜助剂(texanol)0.5份、流变改性剂(rm-8w，罗姆哈斯公司)0.2份，搅拌均匀即得涂料。

按照gb/t1040.1-2006，在万能试验机上以50mm/min的速率进行拉伸性能测试。参照hy01-1998《空气离子浓度测试方法》，使用负离子测试仪(aic-1000型，美国alphalab)测试负离子浓度，其中将涂料涂覆在玻片上，烘干后在密闭环境下用负离子测试仪进行测试，测试涂料的负离子释放浓度。

经测试，拉伸强度和断裂伸长率分别为29.4mpa和662％；负离子浓度为5.9×10³个/cm³。

对比例1

重复实施例2，区别仅在于在涂料制备中电气石-含氟树脂复合物用等量的电气石粉体和聚氟乙烯树脂替代，即为电气石粉体和聚氟乙烯树脂为非复合形式。经测试，拉伸强度和断裂伸长率分别为29.3mpa和668％；负离子浓度为1.7×10³个/cm³。

由实施例2和对比例1可以看出，拉伸强度和断裂伸长率没有明显改变，但是负离子浓度明显降低。研究表明，负离子浓度的明显降低主要归因于电气石粉体在水性涂料中的严重团聚，有效分布面积过低，从而抑制了负离子的产生与释放。

对比例2

重复实施例2，区别仅在于所使用的电气石-含氟树脂复合物制备中使用十八烷基三甲基氯化铵(购自上海国药化学试剂公司)。经测试，拉伸强度和断裂伸长率分别为28.9mpa和661％；负离子浓度为2.9×10³个/cm³。

由实施例2和对比例2可以看出，拉伸强度和断裂伸长率二者相当，但是负离子浓度同样较低，这主要归因于十二烷基三甲基氯化铵无法有效使电气石粉体颗粒与含氟树脂相容，在二者混合时仍发生一定程度的团聚。

对比例3

重复实施例2，区别仅在于涂料中不加入含氟树脂。经测试，拉伸强度和断裂伸长率分别为12.1mpa和452％；负离子浓度为1.6×10³个/cm³。

由上述实施例和对比例可以看出，该对比例的涂料的机械性能和负离子浓度都显著降低，其中当不加入含氟树脂时，电气石粉体团聚严重，导致负离子释放性能受到严重影响。

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