本发明属于聚氨酯涂料技术领域，更具体地说，涉及一种有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料及其制备方法。
背景技术：
超疏水涂层是由涂层表面化学组成和表面结构协同作用完成的，表面可以是低表面能的聚四氟乙烯、硅氧烷等等来构造，或引入表面粗糙度高的类空气枕结构，增加其比表面积，其吸附一层空气薄膜在粗糙表面，达到疏水的目的。根据二元协同理论，可以采用溶胶-凝胶法、气相沉积法、模板法、电化学法、离子溅射法来构造粗糙表面结构，然后再接枝低表面能物质，制备超疏水涂层。目前，超疏水涂层大都采用了高价含氟低表面能材料，条件较为苛刻，因此实用性受到很大限制。在不借助含氟材料的情况下，现有常规聚醚做不到超疏水。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种采用有机硅氧烷支链化的聚醚二元醇制备得到的自清洁聚氨酯油性涂料，本发明的目的之二在于提供该自清洁聚氨酯油性涂料的制备方法。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料，由改性聚醚多元醇和异氰酸酯反应得到，所述改性聚醚多元醇为有机硅氧烷支链化的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的结构中包含烯丙基缩水甘油醚链段，有机硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚链段连接。
所述有机硅氧烷为七甲基三硅氧烷。
所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯中的一种或两种以上。
所述改性聚醚多元醇的分子量为1000～3000g/mol。
所述改性聚醚多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：(2～4)。
一种上述有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料的制备方法，采用以下两种方法之一进行制备：
方法1，将烯丙基缩水甘油醚与有机硅氧烷进行加成反应，得到改性烯丙基缩水甘油醚；将该改性烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷和多元醇进行聚合反应，得到改性聚醚多元醇；将改性聚醚多元醇和异氰酸酯通过溶液法聚合，即得到有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料；
方法2，将烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷和多元醇进行聚合反应，得到聚醚多元醇；将有机硅氧烷与该聚醚多元醇进行加成反应，得到改性聚醚多元醇；将改性聚醚多元醇和异氰酸酯通过溶液法聚合，即得到有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料。
所述多元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的一种或两种以上。
所述有机硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1：(0.8～1.5)，所述烯丙基缩水甘油醚与多元醇的摩尔比为(1～3)：1。
所述聚合反应的条件为氢氧化钾催化、氮气保护、100～130℃反应4～6h；所述加成反应的条件为氯铂酸催化、氮气保护、60～90℃反应5～7h；所述溶液法聚合的反应条件为氮气保护、70～90℃条件下反应2～4h。
所述氢氧化钾的添加量为物料总质量的0.1～0.5％；所述氯铂酸以溶液的形式添加，溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯，氯铂酸在溶液中的浓度为3～50ppm，氯铂酸溶液的添加量为物料总质量的30～90％。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明采用伞形有机硅氧烷改性聚醚单体，然后合成得到伞形有机硅氧烷改性的聚醚，与异氰酸酯反应得到聚氨酯超疏水涂料。在本发明的有机硅改性聚醚多元醇中，有机硅氧烷以双键加成的方式引入到聚醚多元醇结构中，其独特的伞形结构能够更好的伸展，硅氧烷低的表面能，在涂层中会迁移到涂层表面，使以该改性聚醚多元醇制备得到的聚氨酯涂层表面具备自清洁的性能，并且所得到的涂料稳定性好，附着力强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将烯丙基缩水甘油醚与七甲基三硅氧烷(摩尔比为1：1)进行加成反应，以氯铂酸为催化剂，在反应温度80℃、氮气保护下反应6小时，得到改性烯丙基缩水甘油醚。氯铂酸以溶液的形式添加，溶剂为甲苯，氯铂酸在溶液中的浓度为20ppm，氯铂酸溶液的添加量为物料总质量的50％，反应的同时进行冷凝回流，反应结束后蒸馏去除溶剂。
步骤2，将环氧丙烷和二乙二醇加入到步骤1所得改性烯丙基缩水甘油醚中，烯丙基缩水甘油醚与多元醇的摩尔比为2：1，在反应釜中进行聚合反应，以氢氧化钾为催化剂，添加量为物料总质量的0.25％，控制釜内压力≤0.4mpa，于110℃下反应5小时，得到分子量为1500～2000g/mol改性聚醚二元醇。
步骤3，将改性聚醚二元醇和甲苯二异氰酸酯通过溶液法聚合，改性聚醚多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：2，反应条件为氮气保护、80℃反应3h，得到有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料。
对原料七甲基三硅氧烷进行1h-nmr测试，所得结果为：4.67处是si-h的化学位移，0.14处是与si相连的2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#甲基氢的峰。七甲基三硅氧烷的化学式如下：
对步骤1所得的环氧改性七甲基三硅氧烷(即改性烯丙基缩水甘油醚)进行1h-nmr测试，所得结果为：环氧基团上的1#位和2#位分别位于2.58，2.76处，与之相连的3#亚甲基氢位于3.45，3.67处，醚键另一端4#亚甲基氢位于3.12，3.38处，与之相连的5#叔碳氢位于1.60处，该碳原子上的6#甲基氢位于0.45处，与之相连的si上的10#甲基氢位于0.18处，硅氧烷上其余的与si相连的7#、8#、9#、11#、12#、13#甲基氢位于0.08处。环氧改性七甲基三硅氧烷的结构式如下：
将所得自清洁油性涂料均匀涂在pvc表面，自然表干后得到聚氨酯涂层，对该聚氨酯涂层进行接触角、附着力的测试。采用gb/t30693-2014测定接触角，采用gb1720-89(79)测定附着力。所得结果为接触角112°，附着力4mpa。
实施例2
本实施例的有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将1mol烯丙基缩水甘油醚、11mol环氧丙烷和1mol乙二醇进行聚合反应，反应条件为氢氧化钾催化(添加量为物料总质量的0.1％)、氮气保护、100℃反应6h，得到聚醚二元醇。
步骤2，将1mol七甲基三硅氧烷与步骤1得到的聚醚二元醇进行加成反应，反应条件为氯铂酸催化、氮气保护、90℃反应5h，氯铂酸以溶液的形式添加，溶剂为二甲苯，氯铂酸在溶液中的浓度为50ppm，氯铂酸溶液的添加量为物料总质量的30％，反应的同时进行冷凝回流，反应结束后蒸馏去除溶剂，得到分子量为1000～1500g/mol的改性聚醚二元醇，其结构式为：
步骤3，将1mol改性聚醚二元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯通过溶液法聚合，改性聚醚多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：2.5，在氮气保护、70℃条件下反应4h，得到有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料。
将所得自清洁油性涂料均匀涂在pvc表面，自然表干后得到聚氨酯涂层，对该聚氨酯涂层进行接触角、附着力的测试，采用的测试方法与实施例1相同。所得结果为接触角120°，附着力5mpa。
实施例3
本实施例的有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将烯丙基缩水甘油醚与七甲基三硅氧烷(摩尔比为0.8：1)进行加成反应，以氯铂酸为催化剂，在反应温度60℃、氮气保护下反应7小时，得到改性烯丙基缩水甘油醚。氯铂酸以溶液的形式添加，溶剂为异丙醇，氯铂酸在溶液中的浓度为3ppm，氯铂酸溶液的添加量为物料总质量的90％，反应的同时进行冷凝回流，反应结束后蒸馏去除溶剂。
步骤2，将环氧丙烷和二丙二醇加入到步骤1所得改性烯丙基缩水甘油醚中，烯丙基缩水甘油醚与多元醇的摩尔比为1：1，在反应釜中进行聚合反应，以氢氧化钾为催化剂，添加量为物料总质量的0.2％，控制釜内压力≤0.4mpa，于130℃下反应4小时，得到分子量为1500～2000g/mol改性聚醚二元醇。
步骤3，将改性聚醚二元醇和甲苯二异氰酸酯通过溶液法聚合，改性聚醚多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：4，反应条件为氮气保护、90℃反应2h，得到有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料。
将所得自清洁油性涂料均匀涂在pvc表面，自然表干后得到聚氨酯涂层，对该聚氨酯涂层进行接触角、附着力的测试，采用的测试方法与实施例1相同。所得结果为接触角119°，附着力5mpa。
实施例4
本实施例的有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将1mol烯丙基缩水甘油醚、11mol环氧丙烷和0.5mol丙二醇进行聚合反应，反应条件为氢氧化钾催化(添加量为物料总质量的0.5％)、氮气保护、130℃反应4h，得到聚醚二元醇。
步骤2，将1mol七甲基三硅氧烷与步骤1得到的聚醚二元醇进行加成反应，反应条件为氯铂酸催化、氮气保护、80℃反应6h，氯铂酸以溶液的形式添加，溶剂为乙酸乙酯，氯铂酸在溶液中的浓度为40ppm，氯铂酸溶液的添加量为物料总质量的40％，反应的同时进行冷凝回流，反应结束后蒸馏去除溶剂，得到分子量为2000～2500g/mol的改性聚醚二元醇。
步骤3，将1mol改性聚醚二元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯通过溶液法聚合，改性聚醚多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：3.5，在氮气保护、85℃条件下反应2h，得到有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料。
将所得自清洁油性涂料均匀涂在pvc表面，自然表干后得到聚氨酯涂层，对该聚氨酯涂层进行接触角、附着力的测试，采用的测试方法与实施例1相同。所得结果为接触角117°，附着力6mpa。
实施例5
本实施例的有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将烯丙基缩水甘油醚与七甲基三硅氧烷(摩尔比为1.5：1)进行加成反应，以氯铂酸为催化剂，在反应温度70℃、氮气保护下反应6小时，得到改性烯丙基缩水甘油醚。氯铂酸以溶液的形式添加，溶剂为二甲苯，氯铂酸在溶液中的浓度为30ppm，氯铂酸溶液的添加量为物料总质量的60％，反应的同时进行冷凝回流，反应结束后蒸馏去除溶剂。
步骤2，将环氧丙烷和二乙二醇加入到步骤1所得改性烯丙基缩水甘油醚中，烯丙基缩水甘油醚与多元醇的摩尔比为3：1，在反应釜中进行聚合反应，以氢氧化钾为催化剂，添加量为物料总质量的0.3％，控制釜内压力≤0.4mpa，于120℃下反应5小时，得到分子量为1500～2000g/mol改性聚醚二元醇。
步骤3，将改性聚醚二元醇和甲苯二异氰酸酯通过溶液法聚合，改性聚醚多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：3，反应条件为氮气保护、80℃反应3h，得到有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料。
将所得自清洁油性涂料均匀涂在pvc表面，自然表干后得到聚氨酯涂层，对该聚氨酯涂层进行接触角、附着力的测试，采用的测试方法与实施例1相同。所得结果为接触角116°，附着力4mpa。
实施例6
本实施例的有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将烯丙基缩水甘油醚与七甲基三硅氧烷(摩尔比为1.1：1)进行加成反应，以氯铂酸为催化剂，在反应温度75℃、氮气保护下反应7小时，得到改性烯丙基缩水甘油醚。氯铂酸以溶液的形式添加，溶剂为乙酸丁酯，氯铂酸在溶液中的浓度为10ppm，氯铂酸溶液的添加量为物料总质量的80％，反应的同时进行冷凝回流，反应结束后蒸馏去除溶剂。
步骤2，将环氧丙烷和乙二醇加入到步骤1所得改性烯丙基缩水甘油醚中，烯丙基缩水甘油醚与多元醇的摩尔比为1.5：1，在反应釜中进行聚合反应，以氢氧化钾为催化剂，添加量为物料总质量的0.4％，控制釜内压力≤0.4mpa，于120℃下反应4小时，得到分子量为2500～3000g/mol改性聚醚二元醇。
步骤3，将改性聚醚二元醇和甲苯二异氰酸酯通过溶液法聚合，改性聚醚多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：3，反应条件为氮气保护、80℃反应3h，得到有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料。
将所得自清洁油性涂料均匀涂在pvc表面，自然表干后得到聚氨酯涂层，对该聚氨酯涂层进行接触角、附着力的测试，采用的测试方法与实施例1相同。所得结果为接触角117°，附着力4mpa。