一种支撑剂材料的制作方法

本发明属于用于加强破裂作用的组合物领域，尤其涉及一种支撑剂材料。

背景技术：

支撑剂是指用压裂液带入裂缝，在压力释放后用以支撑油田裂缝的液体助剂，能够给裂缝提供支撑并保证其畅通，使液体通过裂缝流入钻孔中，防止由于裂缝而导致洞油田钻井的坍塌和渗漏。

理想的油气井用压裂支撑剂要求有高的携带能力和高砂比，因此需要尽可能低的密度和尽可能高的强度。传统的压裂支撑剂有石英砂和陶粒以及它们的覆膜产品，外层覆膜是以酚醛或者环氧树脂在高温下固化，固化剂的量一般在树脂量的5-50％，覆膜温度在230度左右，传统的压裂支撑剂强度大，但是密度也高，其悬浮性差，容易沉淀，不容易被携带入到井中。现有的支撑剂产品除了涂覆环氧树脂、酚醛树脂膜外还有涂覆聚氨酯树脂膜的，聚氨酯树脂是一个极大的体系，通过严格控制选用的原料、原料的用量、反应的条件等可使聚氨酯树脂具有完全不同的物质物性，现有的用于支撑剂的聚氨酯树脂均是具有高硬度物质物性的聚氨酯树脂，确保树脂膜具有高水平的硬度和好的抗压碎性，最终使得支撑剂具有良好的抗破碎能力。但是涂覆现有的聚氨酯树脂膜的支撑剂产品仍然是只满足强度、硬度要求，不能解决悬浮性差、容易沉淀的问题。

为了更有效的使压裂支撑剂到达井的靶位置，在压裂的过程中需要配制携带液。携带液是以水为主要载体，添加水溶性高分子以及其它的添加剂从而增加携带液的粘度，同时降低携带液的摩阻。在施工过程中压裂支撑剂和携带液混合，在高粘度的携带液当中，压裂支撑剂悬浮在其中，这样就能泵送得更远。但是携带液中使用的高分子冻胶材料存在成本高、对储层伤害严重、对环境污染大、施工工艺复杂等缺点。

目前也出现了一些能在水中自悬浮的支撑剂，现有的能在水中自悬浮的支撑剂主要有两类技术，一是在骨料石英砂或者陶粒表面覆膜一层材料，这种材料主要是一些水溶性高分子材料，如聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、瓜尔胶、植物胶等。这些材料遇水能迅速膨胀，并能溶进水中增加水的粘度达到悬浮的目的。这种技术的自悬浮支撑剂并没有从根本上改变悬浮的技术，只是把增稠剂覆膜在了骨料上，没有解决环保问题，没有真正的实现降低成本、增产增效。另一种技术是改变骨料的视密度，制作超低密度的陶粒，或者树脂小球。该类产品确实能实现在水中半悬浮，降低支撑剂在水中的沉降速率，但是由于要将视密度大幅度降低，其生产成本大大增加，且支撑剂的性能，如破碎、酸溶、导流等性能会明显降低。而树脂小球的生产效率低，成本高等缺陷，也限制了其推广使用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种支撑剂材料，绿色环保，生产成本相对较低，在满足传统压裂支撑剂指标的同时，能在水中自悬浮，容易被携带。

为了达到上述目的，本发明的基础方案为：一种支撑剂材料，包括骨料和包裹在骨料外的覆膜层，覆膜层由树脂、固化剂、催化剂和胺类化合物生成；所述支撑剂材料的体密度：1.35-1.60g/cm³，视密度：2.35-2.60g/cm³，52mpa破碎率：≦8％，酸溶解度：≦5％，浊度：≦50，清水自悬综合指数：0.6-1.3g/cm³。

本基础方案的有益效果在于：

1、申请人长期研究发现，当支撑剂材料的视密度范围在2.35-2.60g/cm³、体密度在1.35-1.60g/cm³，支撑剂材料能在清水中形成固液混合态，对该固液混合态施加一定的机械搅拌冲击时，支撑剂材料能在清水中较为均匀地分布，当支撑剂材料和水的混合液达到一定流速时可使混合液中的支撑剂以自悬浮状态进行长距离输送至开采井下的储层裂隙中，并能相较于传统支撑剂达到全裂隙缝高度分布支撑，提高产量。而将支撑剂材料52mpa破碎率控制在≦8％，酸溶解度控制在≦5％，浊度控制在≦50，能使支撑剂材料有效起到支撑裂隙，保持高导流能力，使油气畅通的作用。

2、自悬综合指数是由床高和悬浮比共同决定，其工程意义是支撑剂在清水中的实际堆积密度。申请人经过长期的研究发现，当支撑材料的清水自悬综合指数在0.6-1.3g/cm³时，支撑材料的悬浮性较好，能在清水中发生自悬浮，故直接使用清水就可实现高携砂能力，无需改变水的密度。在开采油气的过程中，采用支撑剂材料代替传统压裂支撑剂，利用清水代替传统压裂液，实现压裂作业中携砂液增稠剂的零添加，进而省去常规压裂的配液过程和设备；同时，增稠剂的去除也降低了压裂对储层的伤害以及压裂成本。

3、在树脂与固化剂反应的过程中，在胺类化合物的作用下，支撑剂的材料的表面会产生大量的隆起，大量的支撑剂材料聚集在一起，形成棉花絮状，这样就大大降低了支撑剂材料在水中的相对密度，从而能使支撑剂材料在水中悬浮起来。

进一步，覆膜层包括内膜层和外膜层，外膜层由外层树脂、外层催化剂、外层固化剂和胺类化合物生成；内膜层由第一树脂和第一固化剂生成或由第二树脂、第二固化剂和内层催化剂生成。覆膜层包括内膜层和外膜层，两层包覆的好处是能充分的将骨料包裹，均匀性更好。而且设置两层覆膜，可使不同的覆膜具有不同的特性，内膜层主要用于提高支撑剂的整体强度，而外膜层用于改善支撑剂材料的自悬浮性。

进一步，所述外层固化剂、第二固化剂为异氰酸酯类。选用异氰酸酯类作为固化剂，树脂受热固化的效果较好。

进一步，所述外层催化剂、内层催化剂均为烷基类锡的有机金属化合物和/或烷基类铅的有机金属化合物中的一种或几种。烷基类锡和烷基类铅的有机金属化合物作为催化剂，催化反应的效果较好。

进一步，所述外层树脂、第二树脂均为多元醇类树脂；外层树脂羟基的当量为60-300，外层固化剂的质量份数为外层树脂质量份数的40-80％。申请人在长期的试验中发现，多元醇类树脂与异氰酸酯类固化剂的用量控制在上述范围，能产生与现有材料性能完全不同的性能。多元醇类树脂能与异氰酸酯反应生成聚氨酯树脂，在本方申请中通过严格控制外层固化剂的用量使得异氰酸酯固化剂在与多元醇类树脂反应生成聚氨酯树脂后仍有剩余，剩余的异氰酸酯与胺类化合物反应，这个过程中，会产生氮气、一氧化氮、一氧化碳等气体，这些气体在还未完全固化的聚氨酯树脂膜的表面会产生大量的隆起，隆起数量在每平方毫米4×10⁷个左右，这些隆起有助于支撑剂发生悬浮。支撑剂材料在水中移动时，支撑剂表面4×10⁷个左右的隆起能减小支撑剂在水中沉降速率；部分沉降至水体底部堆积的支撑剂因其表面有较多的隆起降低了支撑剂颗粒堆积层的紧实度，颗粒间的水体量较常规的颗粒堆积体多，进而当水体即使具有很小的流动度也能更加容易地推动支撑剂集聚体分离和移动，实现支撑剂较好地悬浮在水中。同时，由于严格控制了原料的用量，这些隆起的大小控制在合适的范围内，不会过大而形成穿气孔。异氰酸酯与胺类化合物反应后还剩有部分的异氰酸酯，将支撑剂投入水中，支撑剂与水接触时，其表面的异氰酸酯能与水迅速反应释放出气体小分子，这些气体小分子或封闭在外膜层中膨胀，推动外膜层阶段性增厚增大了支撑剂颗粒体的当量直径，或附着在支撑剂表面阶段性扩展或聚集在支撑剂外膜层与水体接触的界面上形成一层包裹支撑剂颗粒体的气体层，这种气体层在支撑剂颗粒体间形成阶段性连通并合的结果造成单粒支撑剂在水体中形成较为松散的棉花絮集聚状，这样就大大降低了支撑剂在水中的相对密度，能使支撑剂的悬浮性能更佳。

进一步，所述胺类化合物质量份数为外层树脂的质量份数的1-20％。严格控制胺类添加剂的用量，除了确保胺类添加剂与异氰酸酯固化剂反应时胺类添加剂完全反应而异氰酸酯固化剂还有剩余外，控制反应过程中氮气、一氧化碳等气体的产生量，确保能在支撑剂表面形成固定数量的隆起，并保证隆起的直径为100-500nm，不会过小也不会过大而形成穿气孔。

进一步，按质量份数计，树脂质量份数为骨料质量份数的2-10％，外层树脂占树脂总量的10-90％；外层催化剂质量份数为外层树脂质量份数的0.1-1％。催化剂在该范围内，不但能使树脂很好的实现固化，且有利于生成隆起，这样既能增加支撑剂的抗破碎能力，又能增加悬浮性。而且申请人经过多次研究发现，采用上述质量份数的原材料制作支撑剂材料，制备得到的支撑剂材料悬浮效果以及其他性能较好。

进一步，第一固化剂质量份数为第一树脂质量份数的10-50％；第二固化剂质量份数为第二树脂质量份数的40-80％，内层催化剂质量份数为第二树脂质量份数的0.1-1％。将内膜层各种原料的用量严格控制，使得内膜层具有高的强度和硬度，提高支撑剂材料的抗压碎性。

进一步，多元醇类树脂选用乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙醇等聚合物中的一种或者几种。申请实验发现，选用上述具体的树脂，制备得到的支撑剂材料综合效果较好。

进一步，异氰酸酯类选用甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者几种。经过申请人的研究发现，选用上述的原料作为固化剂，树脂受热固化的效果较好。

进一步，烷基类锡的有机金属化合物具体选用二月桂酸二丁基锡、三丁基锡，烷基类铅的有机金属化合物具体选用四乙基铅、异辛酸铅。经过申请人的研究发现，选用上述的原料作为催化剂，催化反应的效果较好。

进一步，所述胺类化合物为二乙烯三胺、三乙胺、乙胺、三乙烯四胺、乙二胺中的一种或者几种。申请人经过多次试验发现，选用上述的原料作为胺类化合物，能使支撑剂材料产生隆起的效果更好。

进一步，所述第一树脂分子结构中至少含有环氧基、酚羟基、羰基、酰胺基、氨基、异氰酸酯基中的两种以上基团的有机大分子物质，第一树脂的平均分子量大于100。申请人经过多次试验发现，选用上述材料作为第一树脂，制备得到的内膜层强度较好。

进一步，所述骨料选用石英砂、陶粒、人工陶瓷质砂、有机合成砂或有机无机复合材质砂。支撑剂材料的骨料需在某些性能上符合指标，上述原料较好的符合使用需求。

附图说明

图1是实施例1中制备得到的支撑剂材料的电镜扫描图。

具体实施方式

下面对原料选用进行说明，并通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

本实施例中的外层固化剂、第二固化剂为异氰酸酯类，选用甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者几种。

本实施例中的胺类化合物为二乙烯三胺、三乙胺、乙胺、三乙烯四胺、乙二胺中的一种或者几种。

本实施例中的外层催化剂、内层催化剂均为烷基类锡的有机金属化合物和/或烷基类铅的有机金属化合物中的一种或几种，烷基类锡的有机金属化合物具体选用二月桂酸二丁基锡、三丁基锡，烷基类铅的有机金属化合物具体选用四乙基铅、异辛酸铅。

本实施例中的外层树脂、第二树脂均为多元醇类树脂，选用乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙醇等聚合物中的一种或者几种。

第一树脂分子结构中至少含有环氧基、酚羟基、羰基、酰胺基、氨基、异氰酸酯基中的两种以上基团的有机大分子物质，第一树脂的平均分子量大于100。

实施例1

一种支撑剂材料，包括骨料和包裹在骨料外的覆膜层，覆膜层包括内膜层和外膜层，外膜层由外层树脂、外层催化剂、外层固化剂和胺类化合物生成，内膜层由第一树脂和第一固化剂生成。上述原料具体使用的质量份数如下：骨料100份、外层树脂1.5份、第一树脂2份、第一固化剂0.8份、外层固化剂1份、外层催化剂0.01份、胺类化合物0.2份。其中骨料选用20/40石英砂，外层树脂选用丙二醇聚合物、第一树脂选用环氧树脂，第一固化剂选用固化剂t31、外层固化剂选用亚甲基二苯基二异氰酸酯，外层催化剂选用二月桂酸二丁基锡，胺类化合物选用乙胺。本实施例中，支撑剂材料的体密度：1.47g/cm³，视密度：2.49g/cm³，52mpa破碎率：6.2％，酸溶解度：3.9％，浊度：≦50，清水自悬综合指数：1.13g/cm³。

该支撑剂材料采用以下方法制备得到：

(1)将骨料加热到190-220℃后，加入第一树脂和第一固化剂，搅拌混合；

(2)待温度降到150-180℃，加入外层树脂和外层催化剂，搅拌混合；

(3)待温度降到120-150℃，加入胺类化合物，搅拌混合；

(4)待温度降到80-110℃，加入外层固化剂，搅拌混合；温度降到50-80℃，出锅，得到支撑剂材料。

实施例2

一种支撑剂材料，包括骨料和包裹在骨料外的覆膜层，覆膜层包括内膜层和外膜层，外膜层由外层树脂、外层催化剂、外层固化剂和胺类化合物生成，内膜层由第一树脂和第一固化剂生成。上述原料具体使用的质量份数如下：骨料100份、外层树脂2份、第一树脂2份、第一固化剂1份、外层固化剂1份、外层催化剂0.015份、胺类化合物0.3份。其中骨料选用30/50石英砂，外层树脂选用丙三醇聚合物、第一树脂选用环氧树脂，第一固化剂选用固化剂t31、外层固化剂选用异佛尔酮二异氰酸酯，外层催化剂选用三丁基锡，胺类化合物选用三乙烯四胺。本实施例中，支撑剂材料的体密度：1.45g/cm³，视密度：2.44g/cm³，52mpa破碎率：5.4％，酸溶解度：4.1％，浊度：≦50，清水自悬综合指数：1.02g/cm³。

该支撑剂材料采用以下方法制备得到：

(1)将骨料加热到175-185℃后，加入第一树脂和第一固化剂，搅拌混合；

(2)待温度降到150-160℃，加入外层树脂和外层催化剂，搅拌混合；

(3)待温度降到120-130℃，加入胺类化合物，搅拌混合；

(4)待温度降到100-110℃，加入外层固化剂，搅拌混合；温度降到60-80℃，出锅，得到支撑剂材料。

实施例3

一种支撑剂材料，包括骨料和包裹在骨料外的覆膜层，覆膜层包括内膜层和外膜层，外膜层由外层树脂、外层催化剂、外层固化剂和胺类化合物生成，内膜层由第一树脂和第一固化剂生成。上述原料具体使用的质量份数如下：骨料100份、外层树脂3份、第一树脂2份、第一固化剂1份、外层固化剂2份、外层催化剂0.015份、胺类化合物0.4份。其中骨料选用40/70石英砂，外层树脂选用乙二醇聚合物、第一树脂选用酚醛树脂，第一固化剂选用六次甲基四胺、外层固化剂选用甲苯二异氰酸酯，外层催化剂选用异辛酸铅，胺类化合物选用三乙胺。本实施例中，支撑剂材料的体密度：1.44g/cm³，视密度：2.42g/cm³，52mpa破碎率4.9％，酸溶解度：3.8％，浊度：≦50，清水自悬综合指数：0.72g/cm³。

该支撑剂材料采用以下方法制备得到：

(1)将骨料加热到180-190℃后，加入第一树脂和第一固化剂，搅拌混合；

(2)待温度降到150-160℃，加入外层树脂和外层催化剂，搅拌混合；

(3)待温度降到120-130℃，加入胺类化合物，搅拌混合；

(4)待温度降到90-100℃，加入外层固化剂，搅拌混合；温度降到50-70℃，出锅，得到支撑剂材料。

实施例4

一种支撑剂材料，包括骨料和包裹在骨料外的覆膜层，覆膜层包括内膜层和外膜层，外膜层由外层树脂、外层催化剂、外层固化剂和胺类化合物生成，内膜层由第二树脂、第二固化剂和内层催化剂生成。上述原料具体使用的质量份数如下：骨料100份、外层树脂2份、第二树脂2份、第二固化剂1份、外层固化剂1.5份、内层催化剂0.015份、外层催化剂0.015份、胺类化合物0.3份。其中骨料选用40/70石英砂，外层树脂选用乙二醇聚合物、第一树脂选用酚醛树脂，第二固化剂选用二苯基甲烷二异氰酸酯，外层固化剂选用甲苯二异氰酸酯，外层催化剂选用异辛酸铅，内层催化剂选用二月桂酸二丁基锡，胺类化合物选用二乙烯三胺。本实施例中，支撑剂材料的体密度：1.46g/cm³，视密度：2.44g/cm³，52mpa破碎率4.5％，酸溶解度：4.1％，浊度：≦50，清水自悬综合指数：0.69g/cm³。

该支撑剂材料采用以下方法制备得到：

(1)将骨料加热到115-125℃后，加入第二树脂和内层催化剂，搅拌混合；

(2)待温度降到100-110℃，加入内层固化剂，搅拌混合；

(3)待温度降到95-105℃，加入外层树脂和外层催化剂，搅拌混合；

(4)待温度降到85-95℃，加入胺类化合物，搅拌混合；

(5)待温度降到80-90℃，加入外层固化剂，搅拌混合；温度降到50-60℃，出锅，得到支撑剂材料。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于：本对比例中不加入胺类化合物。该对比例中，支撑剂材料的体密度：1.53g/cm³，视密度：2.56g/cm³，52mpa破碎率6.2％，酸溶解度：3.8％，浊度：≦50，清水自悬综合指数：1.44g/cm³。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于：本对比例中外层树脂选用酚醛树脂。该对比例中，支撑剂材料的体密度：1.51g/cm³，视密度：2.54g/cm³，52mpa破碎率5.4％，酸溶解度：3.9％，浊度：≦50，清水自悬综合指数：1.38g/cm³。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于：本对比例中外层固化剂加入0.5份(为外层树脂质量份数的33.3％)。该对比例中，支撑剂材料的体密度：1.48g/cm³，视密度：2.44g/cm³，52mpa破碎率5.9％，酸溶解度：3.8％，浊度：≦50，清水自悬综合指数：1.37g/cm³。

对比例4

对比例4与实施例1的区别在于：本对比例中外层固化剂加入0.2份(为外层树脂质量份数的13.3％)。该对比例中，支撑剂材料的体密度：1.53g/cm³，视密度：2.56g/cm³，52mpa破碎率6.2％，酸溶解度：3.8％，浊度：≦50，清水自悬综合指数：1.45g/cm³。

对比例5

对比例5与实施例1的区别在于：本对比例中外层固化剂加入2份(为外层树脂质量份数的133％)。该对比例中，支撑剂材料的体密度：1.51g/cm³，视密度：2.52g/cm³，52mpa破碎率5.4％，酸溶解度：3.8％，浊度：≦50，清水自悬综合指数：1.39g/cm³。

解释说明：自悬综合指数是评价支撑剂在清水中悬浮性能的综合指标，由沉床高度和悬浮比共同决定，其工程意义是支撑剂在清水中的实际堆积密度，其值越小相当于在水中的相对密度就越小，那么支撑剂的悬浮性就越好，悬浮时间越长。

(b为悬浮比、h为沉床高度)

对实施例1-4、对比例1-5中制备得到的支撑剂材料进行测试，测得的本支撑剂的性能指标如表1：

表1

1、悬浮时间指的是支撑剂在水中能自由悬浮的最长时间。

2、悬浮比是评价支撑剂在水中上层悬浮量占总的支撑剂的百分比。

试验中我们采用支撑剂与水的质量比为1:4的情况进行评价。实验方法是在300ml的广口瓶中，用量筒量取200ml水倒入广口瓶中，准确称量50g支撑剂倒入装了水的广口瓶中，盖上盖子，上下用力摇动30次，静止10分钟后，按照同样的方法上下用力摇动30次，静止后用滤纸过滤出上层悬浮的支撑剂，烘干后称量过滤出来的支撑剂的质量为m(g)，悬浮比b＝m/50*100％。

3、沉床高度是20g支撑剂在装有100ml清水的100ml量筒中的下层高度。

由于实验室只能做静止的悬浮实验，所以下层的沉床高度也是评价悬浮性能的一项重要指标。实验中用100ml的塑料量筒装100ml水，准确称量20g支撑剂倒入装了水的量筒中，用右手紧捂住量筒口，左手拿起量筒上下轻轻倒转10次，静止10分钟后，按照同样的方法上下倒转10次，静止后有游标卡尺量出下层支撑剂的床层高度。

结论：

(1)从表1数据可以看出，实施例1-4制备得到的支撑剂材料的悬浮时间都大于4小时，能完全满足深井的压裂要求，且悬浮比均大于10％，制备得到的支撑剂材料在上层都有一定量的悬浮着的支撑剂。而对比例1-5中的支撑剂材料，不能悬浮或悬浮时间极短，悬浮性极差。实施例1-4中的支撑剂材料体密度在1.35-1.60g/cm³，视密度在2.35-2.60g/cm³，清水自悬综合指数在0.6-1.3g/cm³，而对比例1-2中的支撑剂材料的体密度、视密度、清水自悬综合指数等指标上均不再上述范围，这说明了支撑剂材料的体密度在1.35-1.60g/cm³，视密度在2.35-2.60g/cm³，清水自悬综合指数在0.6-1.3g/cm³时，支撑剂材料才具有良好的悬浮性。

(2)一般而言，不同规格的原砂，原陶，以及它们的传统覆膜支撑剂的沉床高度都＜30mm；而在实施例1-4中，支撑剂的沉床高度都＞30mm，因此在静止的状态，支撑剂材料其实是以一种半悬浮的状态沉降在液体底部，一旦液体流动起来，这些支撑剂都能悬浮起来。

(3)对比例1、3、4、5中，外层固化剂、胺类化合物添加的用量不符合规定，支撑剂产生的隆起数量不足以使支撑剂悬浮，因此悬浮时间极短甚至不悬浮。分析对比例3-5可知，本发明方案中外层固化剂的质量份数必须为外层树脂质量份数的40-80％，外层固化剂的用量过少不能产生需要数量的隆起或者不能产生隆起，而外层固化剂用量过大则会使得隆起的体积过大，导致隆起极容易发生破裂，最后均会使得支撑剂没有悬浮性能。

(4)对比例2中，外层树脂选用酚醛树脂，根据表1数据可知对比例2的支撑剂没有悬浮性，由此可推断出，只有选用特定比例的多元醇类树脂、异氰酸酯类固化剂、胺类化合物、外层催化剂制成外膜层，才能使支撑剂具有悬浮性。