一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于功能材料技术领域。更具体地，涉及一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

上转换发光材料是具有反-斯托克斯定律的发光材料，即在近红外980nm的连续光源的激发下，通过离子间的能量传递发射出在可见光范围内的光。自1960年中期，ovsyankin和feofilov首次发现在稀土离子中存在上转换现象后，其具有光稳定性强、发射带窄、荧光寿命长、化学稳定性高、潜在的生物毒性低等优点；另外，上转换荧光纳米材料采用近红外连续激发光源激发，还使其具有较大的光穿透深度、无光闪烁和光漂白、无生物组织自发荧光以及对生物组织几乎无损伤等显著优点，使这种材料已成为很多领域乃至交叉科学的应用研究热点。

上转换发光均发生在稀土离子掺杂的化合物中，主要有氟化物、氧化物、含硫化物、氟氧化物、卤化物等，氟化物（如nayf4）具有较高的物理化学稳定性和高上转换效率，使其常作为上转换发光的基质材料。但是，当这类材料作为晶体或玻璃的基质材料时，其化学稳定性和机械强度差，抗激光损伤阈值低，因此，我们在选择上转换的基质材料时常常考虑其优点或劣势。

白钨矿型复式钨酸盐类化合物are(mo4)2（a=k,na;re=la,y,gd,lu;m=w,mo）稀土纳米材料常常作为掺杂稀土离子的上转换基质材料，钨酸盐拥有良好的物理化学性能，是典型的自激发型发光材料，不需要其他激活离子的掺杂也能够发光；另外，钨酸盐的发光光谱非常稳定，本征光谱带很宽，整个光谱占据了可见光的大部分，在钨酸盐中掺入一些激活离子，进入钨酸盐的点阵中，能够发出特殊性质的光。

目前，以钨酸复盐作为上转换基质材料的研究日趋频繁，但得到的样品多为微米级材料，为了使这类上转换基质材料应用于荧光温度探针，则对温度的敏感度要求应更高，且需要得到样品颗粒尽可能小的材料。目前已报道的颗粒尺寸在15～20nm的nayf4:er,yb纳米晶，在503k时的绝对温度敏感参数为7.3×10^-3k^-1；而已报道的颗粒尺寸在1～6um的nay(wo4)2:er,yb微晶，在515k时的绝对温度敏感参数为1.12×10^-2k^-1。因此，开发一种产品颗粒小且形貌可控、尺寸均一、具有更高温度敏感性能的上转换基质发光材料，对于作为发光材料和应用于荧光温度探针等具有重要意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服上述现有上转换基质材料的缺陷和不足，提供一类尺寸小（小于30nm）、颗粒大小均一，形貌可控，热稳定性和单分散性好，具有良好的发光性能，且具有更高温度敏感性能的稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料。

本发明目的是提供一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料。

本发明另一目的是提供所述稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料的制备方法。

本发明另一目的是提供所述稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料的应用。

为了实现上述目的，本发明是通过以下方案予以实现的：

本发明提供了一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料，其化学组成表达式为：are1-x-y(wo4)2:erxyby，其中，a为na、k中的一种离子，re为la、y、gd、lu中的一种稀土离子，x为掺杂离子er³⁺取代基质中稀土离子re的量，y为掺杂离子yb³⁺取代基质中稀土离子re的量，x的取值范围为0.001≤x≤5，y的取值范围为5＜y≤25。

所述纳米发光材料的基质为具有白钨矿结构的are(wo4)2，发光中心为三价稀土铒离子er³⁺，敏化离子为yb³⁺离子，该纳米发光材料为尺寸小于30nm，颗粒大小均一，形貌可控的二维双锥形纳米晶，具有良好的单分散性和热稳定性，不易潮解，发光性能良好，且具有更的温度敏感性能。在980nm泵浦激发光的激发下，样品的辐射发光波长范围在500～700nm，肉眼就可以观察到绿色的发射光，是因为其在绿光和红光区域产生了三个发射带，在500～560nm处的两个绿光发射带和630～670nm处的红光发射带分别对应的是er³⁺离子的²h11/2，⁴s3/2→⁴i15/2和⁴f9/2→⁴i15/2能级跃迁。通过调控er³⁺/yb³⁺的掺杂比例，可显著增强所述上转换发光材料的发光强度，当er³⁺，yb³⁺的掺杂浓度分别为0.5at%，20at%时，其发射光强度达到最强。

经过试验验证，对本发明的纳米发光材料样品进行变温荧光测试时，可以观察到样品在两个绿光发射带510～530nm和540～560nm的发射光强度，随测试温度的升高而呈现不同的变化趋势。通过fir技术，对样品在两个绿光发光中心530nm，552nm处发光强度随温度变化作荧光强度比，由经典公式拟合得到，样品在453k时的绝对温度敏感参数为9.78×10^-1k^-1，样品在293k时的相对温度系数smax最高可达到7.901×10^-1k^-1，进而可以推出环境的温度，能够实现非接触的远程监控温度，相较于已经报道的其他er³⁺，yb³⁺共掺的上转换材料，其具有较高的温度敏感性能，非常适用于高压输电等危险恶劣环境对温度测量的要求。

另外，本发明提供了一种上述稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料的制备方法，按化学计量比称取原料稀土乙酸盐、强碱，以及六羰基钨或钨酸钠，加入到反应溶液中，搅拌混合，通氮气抽真空，经高温热分解法合成，反复沉淀得到纳米发光材料。

具体地，所述稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.按化学计量比称取原料稀土乙酸盐、以及六羰基钨或钨酸钠，加入到含有一定量的油酸、油胺和十八烯的反应溶液中，加入强碱调节溶液的ph，搅拌混合均匀；

s2.在搅拌下升温并抽真空（抽真空除去多余的水和氧气），在惰性气体氛围下，继续升温进行高温反应，冷却；

s3.经反复沉淀、离心、洗涤、干燥得到粉末，即为纳米发光材料。

优选地，步骤s2中，所述升温并抽真空是将温度升至100～200℃恒温抽真空1～3h。

更优选地，步骤s2中，所述升温并抽真空是将温度升至150℃恒温抽真空2h。

优选地，步骤s2中，所述高温反应的温度为250～320℃。

更优选地，步骤s2中，所述高温反应的温度为290～310℃。

更进一步优选地，步骤s2中，所述高温反应的温度为300℃。

优选地，步骤s2中，所述高温反应的时间为0.5～6h。

更优选地，步骤s2中，所述高温反应的时间为1～3h。

更进一步优选地，步骤s2中，所述高温反应的时间为2h。

优选地，所述强碱为naoh或koh。

优选地，步骤s1中，所述溶液的ph为7～10。

优选地，步骤s1中，所述溶液的ph为9。

优选地，步骤s1中，所述油酸、油胺和十八烯的体积比为1：0.3～3：1.3～6。

更优选地，步骤s1中，所述油酸、油胺和十八烯的体积比为1：1：2、1：3：4、3：1：4或1：1：6。

优选地，步骤s1中，所述油酸、油胺和十八烯的体积比为1：1：2。

优选地，步骤s3的具体步骤为：加入沉淀剂将产物沉淀出来，将得到的沉淀物离心，然后用溶解剂溶解，再沉淀，经反复沉淀、离心、洗涤、干燥得到粉末，即为纳米发光材料。

更优选地，所述沉淀剂为乙醇、丙酮或尿素等。加入沉淀剂静置20～40min可得到白色沉淀。

更优选地，所述溶解剂为环己烷或甲苯。

优选地，所述溶解剂与沉淀剂的体积比为1：1～3。

更优选地，所述溶解剂与沉淀剂的体积比为1：2。

优选地，所述离心的条件为在8000～100000r/min的转速下离心3～10min。

更优选地，所述离心的条件为在8000～100000r/min的转速下离心5min。

优选地，所述洗涤是使用体积比1：1～3的环己烷：乙醇混合液进行洗涤。

优选地，所述洗涤是使用体积比1：2的环己烷：乙醇混合液进行洗涤。

另外，更优选地，为了使所制备的纳米材料在生物医学领域中对材料具有更好的生物相溶性，还可对得到的上转换纳米发光材料进行表面修饰，提高其生物相溶性。具体修饰方式如包覆sio2、构建核-壳结构或酸质子化等。

另外，本发明提供的稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料在作为发光材料和应用于荧光温度探针方面的应用，也在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过高温热分解法制备得到了一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料are1-x-y(wo4)2：erxyby，该发光材料尺寸小于30nm，颗粒大小均一，形貌为可控的二维双锥形纳米晶。该纳米晶具有良好的单分散性和热稳定性，不易潮解；且发光性能良好，通过调控合适的er/yb比例，可以显著增强其光输出强度，当er³⁺，yb³⁺的掺杂浓度分别为0.5at%，20at%时，其发光强度达到最强；与其他er³⁺，yb³⁺共掺的纳米发光材料相比，具有更高的温度敏感性能，在293k时的相对温度敏感值最高，sa≈7.901×10^-1k^-1。另外，该发光材料采用高温热分解法合成，制备工艺简单，操作安全，且易于得到分散性良好的纳米晶，可大规模生产使用，在作为发光材料和应用于荧光温度探针等方面具有重要意义。

附图说明

图1为纳米发光材料的透射电镜（tem）形貌分析图。

图2为纳米发光材料的液体荧光图。

图3为在980nm泵浦激发光的激发下，保持光功率密度为4w/cm²时，测定不同er³⁺，yb³⁺掺杂浓度的nay0.98-x/100(wo4)2:x%yb,2%er的荧光光谱图。

图4为在980nm泵浦激发光的激发下，保持光功率密度为4w/cm²时，测定不同er³⁺，yb³⁺掺杂浓度的nay0.8-y/100(wo4)2:20%yb,y%er的荧光光谱图。

图5为在980nm近红外光的激发下，光功率密度为4w/cm²，温度为293～503k时，测定nay0.98-x/100(wo4)2:x%yb，2%er在可见光区域500～700nm的变温荧光光谱图。

图6为温度与纳米发光材料的两个绿光发光中心fir比值的关系图。

图7为运用经典公式拟合得到的温度与纳米发光材料绝对灵敏度的关系图。

图8为运用经典公式拟合得到的温度与纳米发光材料相对灵敏度的关系图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1制备nay0.98-x/100(wo4)2：x%yb,2%er（x=5，10，15，20，25）纳米发光材料

保持er(ch3coo)3•xh2o的摩尔量为2%mol，按一定化学计量比称取其他稀土乙酸盐（re(ch3coo)3•xh2o）、六羰基钨（w(co)6），加入到含有10ml油酸、10ml油胺、20ml十八烯的150ml的三颈烧瓶中，加入氢氧化钠（naoh）调节溶液的ph，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100ml乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000r/min的转速下离心5min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次；最终将得到的产物分散在4ml的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。

实施例2制备nay0.8-y/100(wo4)2:20%yb,y%er（y=0.5,1,1.5,2,3,5）纳米发光材料

保持yb(ch3coo)3•xh2o的摩尔量为20%mol，按一定化学计量比称取其他re(ch3coo)3•xh2o、w(co)6，加入到含有10ml油酸、10ml油胺、20ml十八烯的150ml的三颈烧瓶中，加入naoh调节溶液的ph，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100ml乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000r/min的转速下离心5min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4ml的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。

实施例3制备nay0.78(wo4)2:er0.02yb0.2纳米发光材料

称取0.78molc6h9y6•4h2o、0.02moler(ch3coo)3•xh2o、0.2molyb(ch3coo)3•xh2o的稀土乙酸盐、2molw(co)6，加入到含有10ml油酸、10ml油胺、20ml十八烯的150ml的三颈烧瓶中，加入1.5molnaoh调节溶液的ph，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2h，然后在氮气的氛围下，将温度升至不同的反应温度点（t=250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃）恒温反应2h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100ml乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000r/min的转速下离心5min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4ml的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。

实施例4制备nay0.78(wo4)2:er0.02yb0.2纳米发光材料

称取0.78molc6h9y6•4h2o、0.02moler(ch3coo)3•xh2o、0.2molyb(ch3coo)3•xh2o的稀土乙酸盐、2molw(co)6，加入到含有10ml油酸、10ml油胺、20ml十八烯的150ml的三颈烧瓶中，加入1.5molnaoh调节溶液的ph，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，改变反应时间（t=0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、6h），待反应完成后，冷却至室温；然后加入100ml乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000r/min的转速下离心5min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4ml的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。

实施例5制备nay0.78(wo4)2:er0.02yb0.2纳米发光材料

称取0.78molc6h9y6•4h2o、0.02moler(ch3coo)3•xh2o、0.2molyb(ch3coo)3•xh2o的稀土乙酸盐、2molw(co)6，加入到含有10ml油酸、10ml油胺、20ml十八烯的150ml的三颈烧瓶中，加入不同量的naoh，调节溶液的酸碱度（ph=7、8、9、10、11），用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100ml乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000r/min的转速下离心5min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4ml的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。

实施例6制备nay0.78(wo4)2:er0.02yb0.2纳米发光材料

称取0.78molc6h9y6•4h2o、0.02moler(ch3coo)3•xh2o、0.2molyb(ch3coo)3•xh2o的稀土乙酸盐、2molw(co)6，加入到含有油酸、油胺、十八烯共40ml的150ml的三颈烧瓶中，其中，油酸、油胺、十八烯的体积比分别为1：1：2、1：3：4、3：1：4或1：1：6，加入1.5molnaoh调节溶液的ph，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100ml乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000r/min的转速下离心5min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4ml的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。

另外，由于实验得到的nare1-x-y(wo4)2：erx,yby纳米发光材料样品表面常常包裹着难溶于水的油酸分子，限制了稀土上转换纳米材料在生物医学领域中对材料具有更好的生物相溶性的要求，因此，以下实施例7～9对得到的上转换纳米发光材料进行了表面修饰，具体是包覆sio2、加入nagd(wo4)2构建核-壳结构或加入盐酸质子化去掉nyw@gd-oa进行表面修饰，使得材料具有更好的亲水性，进而将这类材料应用于更广阔的领域。

实施例7制备nay0.78(wo4)2:er0.02yb0.2@sio2纳米发光材料

称取0.78molc6h9y6•4h2o、0.02moler(ch3coo)3•xh2o、0.2molyb(ch3coo)3•xh2o的稀土乙酸盐、2molw(co)6，加入到含有10ml油酸、10ml油胺、20ml十八烯的150ml的三颈烧瓶中，加入1.5molnaoh调节溶液的ph，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100ml乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000r/min的转速下离心5min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4ml的环己烷溶液中；

然后将分散在环己烷溶液的样品取出2ml，加入5ul正硅酸乙酯（si(oc2h5)4），5ml蒸馏水，5ml乙醇置于50ml的圆底烧瓶中，在搅拌下将温度升至80℃，恒温反应3h，将得到的样品经过多次洗涤，得到的产物为nay0.78(wo4)2：er0.02yb0.2@sio2纳米发光材料。

实施例8制备nay0.78(wo4)2:er0.02yb0.2@nagd(wo4)2纳米发光材料

称取0.78molc6h9y6•4h2o、0.02moler(ch3coo)3•xh2o、0.2molyb(ch3coo)3•xh2o的稀土乙酸盐、2molw(co)6，加入到含有10ml油酸、10ml油胺、20ml十八烯的150ml的三颈烧瓶中，加入1.5molnaoh调节溶液的ph，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100ml乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000r/min的转速下离心5min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4ml的甲醇中置于150ml的三颈烧瓶中；

然后，称取1mmol醋酸钆（gd(ch3coo)3•xh2o）、2molw(co)6，加入到含有10ml油酸、10ml油胺、20ml十八烯的150ml的三颈烧瓶中，加入1.5molnaoh调节溶液的ph，将温度升至150℃，恒温抽真空2h，在氮气的氛围下将温度升至300℃，恒温反应2h，待反应完成后，冷却至室温，洗涤，得到的产物为nay0.78(wo4)2:er0.02yb0.2@nagd(wo4)2纳米发光材料。

实施例9制备nay0.78(wo4)2:er0.02yb0.2@gd-oa-free纳米发光材料

称取0.78molc6h9y6•4h2o、0.02moler(ch3coo)3•xh2o、0.2molyb(ch3coo)3•xh2o的稀土乙酸盐、2molw(co)6，加入到含有10ml油酸、10ml油胺、20ml十八烯的150ml的三颈烧瓶中，加入1.5molnaoh调节溶液的ph，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2h，将已在150℃的油浴锅中得到的前驱体gd-oa，用注射器抽取5ml，逐滴注射到反应装置中，待反应完成后，冷却至室温，将多次洗涤得到的产物加入2mlph=4的盐酸溶液进行洗涤，最终将得到的nyw@gd产物分散于4ml的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。

实施例10制备nay0.795(wo4)2:er0.005yb0.2纳米发光材料

称取0.795molc6h9y6•4h2o、0.005moler(ch3coo)3•xh2o、0.2molyb(ch3coo)3•xh2o的稀土乙酸盐、2molw(co)6，加入到含有10ml油酸、10ml油胺、20ml十八烯的150ml的三颈烧瓶中，加入1.5molnaoh调节溶液的ph，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100ml乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000r/min的转速下离心5min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4ml的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。

实施例11制备nay0.75(wo4)2:er0.05yb0.2纳米发光材料

称取0.75molc6h9y6•4h2o、0.05moler(ch3coo)3•xh2o、0.2molyb(ch3coo)3•xh2o的稀土乙酸盐、2molw(co)6，加入到含有10ml油酸、10ml油胺、20ml十八烯的150ml的三颈烧瓶中，加入1.5molnaoh调节溶液的ph，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100ml乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000r/min的转速下离心5min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4ml的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。

实施例12制备nay0.8(wo4)2:er0.02yb0.18纳米发光材料

称取0.8molc6h9y6•4h2o、0.02moler(ch3coo)3•xh2o、0.18molyb(ch3coo)3•xh2o的稀土乙酸盐、2molw(co)6，加入到含有10ml油酸、10ml油胺、20ml十八烯的150ml的三颈烧瓶中，加入1.5molnaoh调节溶液的ph，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100ml乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000r/min的转速下离心5min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4ml的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。

实施例13制备nagd0.78(wo4)2:er0.02yb0.2上转换荧光粉

以十六烷基三甲基溴化铵（c16h33(ch3)3nbr,ctab）作为表面活性剂，辅助水热法进行制备。首先，按一定的化学计量称取稀土乙酸盐，加入到含有10ml油酸、10ml油胺、20ml十八烯的150ml的三颈烧瓶中，加入1.5molnaoh调节溶液的ph，称取0.2gctab作为表面活性剂，置于上述烧杯中搅拌0.5h，得到黄色沉淀；调节ph至中性，继续搅拌0.5h，用反应釜封装后，于180℃烘箱中恒温反应12h，冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇将产物洗涤3次，离心得到产物；一部分产物分散于4ml的环己烷溶液中，另一部分产物在80℃烘箱中恒温干燥5h，得到白色粉末，于干燥器中保存，待后续表征和性能测试。

实施例14制备klu1-x-y(wo4)2:erxyby上转换荧光粉

采用传统的高温固相法，将原料khco3，lu2o3，er2o3，yb2o3，wo3置于石英研钵中研磨均匀，然后装入坩埚内，置于马弗炉中空气浴加热到500℃，恒温保持4h；再升至1000℃，恒温4h，反应完成后，冷却至室温，研磨成粉，于干燥器中保存，待后续表征和性能测试。

实施例15制备nala0.78(wo4)2:er0.02yb0.2纳米发光材料

称取0.78molla(ch3coo)3•xh2o、0.02moler(ch3coo)3•xh2o、0.2molyb(ch3coo)3•xh2o的稀土乙酸盐、2molw(co)6，加入到含有20ml油酸、20ml油胺、40ml十八烯的250ml的三颈烧瓶中，加入不同量的naoh，调节溶液的酸碱度（ph=7、8、9、10、11），用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；在氮气气氛下，将温度升至120℃，恒温抽真空2h，除去空气中的水和氧气，然后将温度升至300℃，恒温反应2h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100ml乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在10000r/min的转速下离心5min，将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，将得到的产物一部分分散在4ml的环己烷溶液中，另一部分置于80℃的烘箱中烘干，待后续表征和性能测试。

实施例16纳米发光材料的表征和性能测试

经过试验对上述实施例1～15制备得到的纳米发光材料进行相关测试，结果显示，纳米发光材料为尺寸小于30nm，颗粒大小均一，形貌可控的二维双锥形纳米晶；且发光性能良好，具有更的温度敏感性能，可应用于荧光温度探针方面。以下给出样品测试结果：

（1）将纳米发光材料稀释至低浓度，然后将其滴在超薄碳膜上，用200kv透射电镜（jem-2010hr）和300kv透射电镜（feitecnaig2f30）测定纳米发光材料的形貌和进行半定量元素分析，并进行了高分辨率透射电子显微镜（hrtem）和电子衍射（saed）分析，对其晶体结构进行表征，结果如图1和图2所示，结果表明：该纳米发光材料具有良好的单分散性，其颗粒尺寸为15nm，颗粒尺寸大小均一，形貌可控的二维双锥形纳米晶。

（2）在980nm泵浦激发光的激发下，测定不同er³⁺/yb³⁺掺杂比例的纳米发光材料的荧光光谱，结果如图3和图4所示，可以观察到纳米发光材料在510～560nm处有两个绿光发射带，在630～670nm处有一个红光发射带，分别对应的是er³⁺离子的²h11/2，⁴s3/2→⁴i15/2和⁴f9/2→⁴i15/2能级跃迁，通过调控er³⁺/yb³⁺的掺杂比例，得到样品的发射光强度呈现先增强后减弱的趋势，当er³⁺，yb³⁺的掺杂浓度分别为0.5at%，20at%时，即纳米发光材料为nay0.795(wo4)2:er0.005yb0.2时，其发射光强度达到最强。

（3）对纳米发光材料进行变温荧光测试，结果如图5所示，可以观察到纳米发光材料在两个绿光发射带510～530nm和540～560nm的发射光强度，随测试温度的升高而呈现不同的变化趋势。

（4）图6为温度与纳米发光材料两个绿光发光中心fir比值的关系图，可知：通过fir技术，样品的荧光发光强度在两个绿光发光中心530nm和552nm处与测试温度呈正相关。

（5）温度与纳米发光材料的绝对灵敏度的关系如图7所示，由经典公式拟合得到，发光强度最高的样品nay0.795(wo4)2:er0.005yb0.2在453k时，其绝对温度敏感参数（sa）最高，为9.78×10^-1k^-1，进而可以推出环境的温度，能够实现非接触的远程监控温度，因此，该纳米发光材料非常适用于高压输电等危险恶劣环境对温度测量的要求。

（6）对发光强度最高的样品nay0.795(wo4)2:er0.005yb0.2进行变温荧光测试，结果如图8所示，发现样品在两个绿光发射带随测试温度而发生变化，通过经典公式拟合得到样品在293k时的相对温度敏感值（sr）最高，可达到7.901×10^-1k^-1，与已经报道的其他er³⁺，yb³⁺共掺的上转换材料相比，其具有更高的温度敏感性能，因此，符合其作为荧光温度探针应用于高压输电等危险恶劣环境时对温度测量的要求。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。