一种暖白光LED用四价锰离子掺杂的氟铝酸铵红光材料及其制备方法与流程

本发明涉及发光材料，特别是涉及一种暖白光led用四价锰离子掺杂的氟铝酸铵红光材料及其制备方法；具体涉及一种激发波长位于蓝光区域，发射波长位于红光区域的mn⁴⁺掺杂的氟铝酸铵发光材料及其制备方法。

背景技术：

固态白色发光二极管(wled)近年来受到越来越多的关注，因为它们具有如低能量成本、长寿命、无汞等优良特性，有望替代传统光源。

目前商业化的白光led是采用将黄色荧光粉y3al5o12:ce³⁺(yag:ce)涂覆在蓝色gan芯片上，以此获得暖白光。但是这种方法获得的暖白光由于在光谱上缺少红光成份，因此具有显色指数低(<70)，相关色温高(3000-4500)等问题。

因此在wled封装中加入在蓝色区具有强吸收的红色荧光粉，以此获得暖白光。但目前报道的氮化物红粉(sr2si5n8:eu²⁺,caalsin3:eu²⁺和m2si5n8:ce³⁺(m＝ca,sr,ba))(参见文献r.j.xie,n.hirosaki,t.suehiro,f.f.xuandm.mitomo,asimple,efficientsyntheticroutetosr2si5n8:eu²⁺-basedredphosphorsforwhitelight-emittingdiodes.chem.mater.,2006,18,5578-5583.h.s.kim,k.i.machida,t.horikawaandh.hanzawa,carbothermalreductionsynthesisusingcacn2ascalciumandcarbonsourcesforcaalsin3:eu²⁺phosphorandtheirluminescenceproperties.chem.lett.,2014,43,533-534.)存在重吸收及合成条件苛刻(高温高压)等缺点。因此探索开发出合成制备条件温和、具有宽带激发、窄带发射的新型红色荧光粉是非常有必要的。

占据八面体晶体位置的mn⁴⁺离子在近紫外及蓝色区域呈现宽带激发，在红色区域呈现窄带发射，具有大的斯托克斯位移和很少的重吸收。在mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉中尤其以氟化物红色荧光粉能够发射出600～650纳米的红光使得led的显色性显著提高而备受关注。[参见文献h.zhu,c.c.lin,w.luo,s.shu,z.liu,y.liu,j.kong,e.ma,y.cao,r.s.liu,andx.chen,"highlyefficientnon-rare-earthredemittingphosphorforwarmwhitelight-emittingdiodes,"nat.commun.,5(2014)4312；l.lv,x.jiang,s.huang,x.a.chen,andy.pan,"theformationmechanism,improvedphotoluminescenceandledapplicationsofredphosphork2sif6:mn⁴⁺,"j.mater.chem.c,2(2014)3879-3884.]mn⁴⁺掺杂的氟化物表现出优异的发光性能，具有理想的色度和操作简便性，已成为研究者们研究的热点。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种暖白光led用mn⁴⁺掺杂的氟铝酸铵红光材料及其制备方法，实现在蓝光激发光源激发时，能发射红色荧光的红色荧光粉材料。本发明还提供了该材料的制备方法，采用简单的一步合成方法，在常温常压下通过离子交换制备，大大缩短了生产周期。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种暖白光led用mn⁴⁺掺杂的氟铝酸铵红光材料，其特征在于：化学组成为(nh4)3alf6:mn⁴⁺，mn⁴⁺部分取代al³⁺占据正立面体[alf6]^3-的中心，并形成负电子空穴使晶体中电荷保持中性，(nh4)3alf6提供晶体场环境，mn⁴⁺作为发光中心而发光。

所述一种白光led用mn⁴⁺掺杂的氟铝酸铵红光材料的制备方法为：在反应容器(可选择塑料烧杯)中放入50mlhf溶液，在搅拌条件下，依次加入固体原料与0.1molnh4f、0.3molalf3与一定量的k2mnf6，在常温下搅拌，[mnf6]^2-与[alf6]^3-在常温常压下发生离子交换，mn⁴⁺离子部分掺杂到[alf6]^3-主晶格中。反应后，抽滤，常温自然晾干，得到白色粉体。

为进一步实现本发明目的，

优选地，所述hf溶液的质量浓度为20～30wt％。

优选地，k2mnf6在50ml反应体系中，用量为3×10^-4～5×10^-4mol。

优选地，所述反应时间为2～3小时。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和效果：

(1)本发明与已知的四价锰掺杂的铝酸盐相比，无需要高温烧结，因为全程在常温常压下进行，材料因无烧结而形貌均匀分散；样品在紫外或蓝光激发时，发出明亮红光，其激发光谱中最大吸收谱带位于蓝光区，与gan蓝光芯片所发的蓝光完全相吻合，并且发射光谱位于红光区，波长范围为600～640纳米。因mn⁴⁺窄峰发射，使红光更纯正。

(2)本发明红色荧光粉在常温常压下搅拌即可获得，操作简单易行，反应周期短，反应过程易于掌控，具有极大的商业潜力。

(3)本发明制备方法中原料和激活剂的比例可控，不会造成原料的浪费，节约药品，降低了成本。

(4)本发明所制备的红色荧光粉稳定性高，荧光强度高，使用寿命较长，适应于白光led器件的要求，具有很高的商业应用价值。

附图说明

图1(nh4)3alf6:mn⁴⁺(实施例1)的xrd标准卡片数据与实施例产品的xrd图；

图2(nh4)3alf6:mn⁴⁺(实施例1)的激发光谱(a:监测波长为626nm)与发射光谱(b:激发波长为460nm)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

在塑料烧杯中放入50ml25wt％的hf溶液，在搅拌条件下，依次加入0.1molnh4f、0.3molalf3与k2mnf6，k2mnf6用量为3×10^-4mol，在常温下搅拌，反应3小时后，抽滤，室温下自然晾干，即可得到自然光下为白色的产品。样品在紫外或蓝光激发时，发出明亮红光。其xrd(brukerd8advancex射线衍射仪检测)如图1所示，xrd显示产物是纯的(nh4)3alf6相，微量掺杂mn⁴⁺并无明显影响物相。如图2所示，利用fluoromax-4荧光光谱仪(horibajobinyvoninc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，该白色粉体产品的激发光谱位于蓝光区域，且最大的激发带(460nm)波长范围为590～640纳米与gan蓝光芯片所发的蓝光完全匹配，发射光谱位于红光区域最高峰位于626nm。因mn⁴⁺窄峰发射，使红光更纯正，可以用于led背光源。

实施例2

在塑料烧杯中放入50ml20wt％的hf溶液，在搅拌条件下，依次加入0.1molnh4f、0.3molalf3与k2mnf6，k2mnf6用量为5×10^-4mol，在常温下搅拌，反应0.5小时后，抽滤，室温下自然晾干，即可得到自然光下为白色的产品。样品在紫外或蓝光激发时，发出明亮红光。该白色粉体材料的xrd图以及荧光光谱与图1和图2基本相同。

实施例3

在塑料烧杯中放入50ml30wt％的hf溶液，在搅拌条件下，依次加入0.1molnh4f、0.3molalf3与k2mnf6，k2mnf6用量为4×10^-4mol，在常温下搅拌，反应1小时后，抽滤，室温下自然晾干，即可得到自然光下为白色的产品。样品在紫外或蓝光激发时，发出明亮红光。该白色粉体材料的xrd图以及荧光光谱与图1和图2基本相同。

实施例4

在塑料烧杯中放入50ml5wt％的hf溶液，在搅拌条件下，依次加入0.1molnh4f、0.3molalf3与k2mnf6，k2mnf6用量为1×10^-4mol，在常温下搅拌，反应2小时后，抽滤，室温下自然晾干，即可得到自然光下为白色的产品。样品在紫外或蓝光激发时，发出明亮红光。该白色粉体材料的xrd图以及荧光光谱与图1和图2基本相同。

实施例5

在塑料烧杯中放入50ml40wt％的hf溶液，在搅拌条件下，依次加入0.1molnh4f、0.3molalf3与k2mnf6，k2mnf6用量为8×10^-4mol，在常温下搅拌，反应3小时后，抽滤，室温下自然晾干，即可得到自然光下为白色的产品。样品在紫外或蓝光激发时，发出明亮红光。该白色粉体材料的xrd图以及荧光光谱与图1和图2基本相同。

实施例6

在塑料烧杯中放入50ml20wt％的hf溶液，在搅拌条件下，依次加入0.1molnh4f、0.3molalf3与k2mnf6，k2mnf6用量为2×10^-4mol，在常温下搅拌，反应3小时后，抽滤，室温下自然晾干，即可得到自然光下为白色的产品。样品在紫外或蓝光激发时，发出明亮红光。该白色粉体材料的xrd图以及荧光光谱与图1和图2基本相同。

实施例7

在塑料烧杯中放入50ml35wt％的hf溶液，在搅拌条件下，依次加入0.1molnh4f、0.3molalf3与k2mnf6，k2mnf6用量为5×10^-4mol，在常温下搅拌，反应1小时后，抽滤，室温下自然晾干，即可得到自然光下为白色的产品。样品在紫外或蓝光激发时，发出明亮红光。该白色粉体材料的xrd图以及荧光光谱与图1和图2基本相同。

实施例8

在塑料烧杯中放入50ml15wt％的hf溶液，在搅拌条件下，依次加入0.1molnh4f、0.3molalf3与k2mnf6，k2mnf6用量为3×10^-4mol，在常温下搅拌，反应0.5小时后，抽滤，室温下自然晾干，即可得到自然光下为白色的产品。样品在紫外或蓝光激发时，发出明亮红光。该白色粉体材料的xrd图以及荧光光谱与图1和图2基本相同。

从上述实施例可见，本发明与已知的四价锰掺杂的铝酸盐相比，无需要高温烧结，因为全程在空气中在常温下进行，材料因无烧结而形貌均匀分散；本发明最大发射婆长在蓝光的区域，因此能更有效吸收蓝光，且因mn⁴⁺窄峰发射，使红光更纯正。

与已研发的mn⁴⁺掺杂的复合氟化物红光材料相比，本发明只需要的原料：k2mnf6、alf3和nh4f固体，原料便宜，而合成工艺全程在常温常压下进行，合成方法简单易行，反应周期短，反应过程易于掌控，具有极大的商业潜力，可大规模生产。

本发明所制备的红色荧光粉稳定性高，荧光强度高，使用寿命较长，适应于白光led器件的要求，具有很高的商业应用价值。