本发明涉及石油开采技术领域，具体地，涉及一种阳离子共聚物类凝胶堵剂及其制备方法和应用。
背景技术：
蒸汽吞吐是稠油开发的主要方式，被认为是一种常规、经济、有效的方法，被稠油油田广泛使用。随着多轮次吞吐阶段的进行,水侵汽窜严重,油井含水大幅度上升，给稠油油藏热采带来不同程度的影响，热采效果变差。稠油油藏热采过程中油井高含水已经成为影响热采效果的主要问题。目前，解决这一问题最有效的方法之一就是应用凝胶堵剂，堵住汽窜通道，提高稠油动用程度及采收率。
现有的凝胶堵剂主要是以聚丙烯酰胺水溶液为增稠剂，以酚醛树脂为交联剂，复配注入地层，在地层深处原位交联形成凝胶以堵水。但是，该技术只适用于120℃以下环境，无法在高温蒸汽吞吐环境中长时间的稳定堵水，原因在于该体系在高温下不稳定，工作液进入地层后前期过度交联而脱水，后期热降解。因此，对于稠油油藏蒸汽吞吐的堵水作业，其施工成功率不高，增油有效期短，增油效果有限。在较高温度和较长时间范围内长期有效的凝胶堵剂，是目前的技术难点，亟待突破。
技术实现要素：
针对现有凝胶堵剂无法有效应用于较高温度和实现较长时间的堵水的问题，本发明的目的在于提供一种新的阳离子共聚物类凝胶堵剂及其制备方法和应用。本发明的阳离子共聚物类凝胶堵剂能在较高温度环境下和较长时间范围内有效地封堵汽窜通道，实现稠油油藏的高效开发。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种阳离子共聚物类凝胶堵剂，所述阳离子共聚物类凝胶堵剂包含：丙烯酰胺类共聚物、水溶性酚醛树脂、除氧剂、尿素类化合物和水，所述尿素类化合物具有式(1)和/或式(2)所示的结构，
其中，r1和r2各自独立地选自氢或2-丙炔基；r3和r4各自独立地选自氧、硫或亚氨基；
以所述阳离子共聚物类凝胶堵剂的总重量为基准，所述尿素类化合物的含量为0.1-2重量％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备所述阳离子共聚物类凝胶堵剂的方法，该方法包括：
(1)将丙烯酰胺/丙烯酸钠/阳离子单体共聚物溶解于水中，得到聚合物水溶液；
(2)向所述聚合物水溶液中加入水溶性酚醛树脂、尿素类化合物和除氧剂并搅拌至溶解，得到所述阳离子共聚物类凝胶堵剂。
根据本发明的第三方面，本发明提供了所述阳离子共聚物类凝胶堵剂在稠油蒸汽吞吐热采中的应用。
本发明提供的阳离子共聚物类凝胶堵剂制备方法简单，并且能够在较高温度(150-180℃)较长时间(30-90天)范围内长期有效的封堵汽窜通道，在封堵时不破胶、不脱水。相对于现有的凝胶堵剂来说具有更高的封堵率和更长的封堵时间，能够适用于稠油蒸汽吞吐热采作业中的大孔道封堵作业。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种阳离子共聚物类凝胶堵剂，包含：丙烯酰胺类共聚物、水溶性酚醛树脂、除氧剂、尿素类化合物和水。
在本发明中，所述尿素类化合物具有式(1)和/或式(2)所示的结构，
其中，r1和r2各自独立地选自氢或2-丙炔基，r3和r4各自独立地选自氧、硫或亚氨基。
优选情况下，所述尿素类化合物为尿素、2-丙炔基尿素、缩二脲、硫代缩二脲和2-亚氨基-4-硫代缩二脲中的一种或多种。
更优选地，所述尿素类化合物为尿素。尿素相对于其二聚物(例如缩二脲)和其取代化合物(例如2-丙炔基尿素)来说具有更小的分子量和体积，其在所述凝胶堵剂体系中反应时具有更小的空间位阻和更好的迁移性，与水溶性酚醛树脂发生缩合反应的过程中在一定程度上能够更好地与聚丙烯酰胺类共聚物形成竞争。
在本发明中，以所述阳离子共聚物类凝胶堵剂的总重量为基准，所述尿素类化合物的含量为0.1-2重量％，优选为0.2-1重量％。
在本发明中，所述丙烯酰胺/丙烯酸钠/阳离子单体共聚物的种类和用量可参照现有技术选择，所述丙烯酰胺/丙烯酸钠/阳离子单体共聚物可按照现有技术合成或通过商购得到。针对本发明，优选情况下，所述丙烯酰胺/丙烯酸钠/阳离子单体共聚物为丙烯酰胺、丙烯酸钠和阳离子单体的共聚物，更优选为丙烯酰胺/丙烯酸钠/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸钠/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物中的一种或多种。其中所述丙烯酰胺/丙烯酸钠/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物和所述丙烯酰胺/丙烯酸钠/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物可购自山东宝莫生物化工。
优选情况下，所述丙烯酰胺/丙烯酸钠/阳离子单体共聚物的粘均分子量为600万-1500万，优选为700万-1300万；所述丙烯酰胺/丙烯酸钠/阳离子单体共聚物的阳离子度为10-20％，优选为14-18％；水解度为8-20％，优选为10-18％。
在本发明中，水解度是通过国家标准gb/t12005.6-1989部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法进行测量的。阳离子度是通过gb/t31246-2014水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法中的阳离子度测定方法测试的。
优选情况下，以阳离子共聚物类凝胶堵剂总重量为基准，所述丙烯酰胺/丙烯酸钠/阳离子单体共聚物的含量为0.1-2重量％，更优选为0.2-1重量％。
在本发明中，所述水溶性酚醛树脂优选由摩尔比为0.2-0.75的苯酚/甲醛单体在碱性条件下聚合反应得到。通常地，反应得到的所述水溶性酚醛树脂为ph值大于11，固含量大于40重量％的固液混合物。
优选情况下，以所述阳离子共聚物类凝胶堵剂总重量为基准，所述水溶性酚醛树脂的含量为0.1-2重量％，更优选为0.2-1重量％。
在本发明中，所述除氧剂能够降低体系中聚合物的氧化降解，其种类和用量均可参照现有技术选择。针对本发明，优选情况下，所述除氧剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、保险粉和异抗坏血酸中的一种或多种。
优选情况下，以阳离子共聚物类凝胶堵剂总重量为基准，所述除氧剂的重量为0.05-1重量％。
在本发明中，水作为所述阳离子共聚物类凝胶堵剂体系中的溶剂和反应介质，本发明对其选择无特别限制。水的矿化度通常低于500毫克，可以为天然水和人工制水，天然水可以为河流、湖泊、大气水、海水和地下水等，人工制水可以为自来水、蒸馏水、去离子水或重水。在本发明中，以阳离子共聚物类凝胶堵剂总重量为基准，水的含量为93-99.65重量％，优选为96-99.35重量％。
在本发明中，所述阳离子共聚物类凝胶堵剂中各组分的含量均通过投料量计算得到。
本发明的阳离子共聚物类凝胶堵剂特别适合在蒸汽吞吐热采稠油的过程中封堵住汽窜管道。具体地，所述水溶性酚醛树脂中的羟基与所述丙烯酰胺/丙烯酸钠/阳离子单体共聚物的酰胺基能够在高温下发生原位脱水缩合反应，使得所述丙烯酰胺/丙烯酸钠/阳离子单体共聚物发生交联，随着反应的进行，体系逐渐形成凝胶，在蒸汽吞吐热采稠油的过程中封堵住汽窜管道。除了上述反应外，体系中含有的尿素类化合物同时也能够与所述水溶性酚醛树脂发生脱水缩合反应，可能的反应机理，如下所示(以式(1)所示的尿素类化合物为例)：
因此，所述尿素类化合物与丙烯酰胺类共聚物和水溶性酚醛树脂的缩合反应形成竞争，从而降低了所述丙烯酰胺/丙烯酸钠/阳离子单体共聚物的交联速度，使得所述丙烯酰胺/丙烯酸钠/阳离子单体共聚物交联反应能长时间持续进行。经测定，本发明阳离子共聚物类凝胶堵剂可在高温150℃下两天内成胶，形成封堵。
此外，所述尿素类化合物的加入，降低了体系中交联活性点的密度，抑制了所述丙烯酰胺/丙烯酸钠/阳离子单体共聚物过度交联造成的脱水现象，同时，尿素类化合物的加入可以调节交联活性点之间的距离，减缓交联活性点被覆盖的程度，提高了交联的效率，增加交联体系形成凝胶的强度，使得形成的凝胶体系能够在较高的温度下保持稳定。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备本发明第一方面所述阳离子共聚物类凝胶堵剂的方法，该方法包括：
(1)将丙烯酰胺/丙烯酸钠/阳离子单体共聚物溶解于水中，得到聚合物水溶液；
(2)向所述聚合物水溶液中加入水溶性酚醛树脂、尿素类化合物和除氧剂并搅拌至全部溶解，得到所述阳离子共聚物类凝胶堵剂。
根据本发明的第三方面，本发明提供了所述阳离子共聚物类凝胶堵剂在稠油蒸汽吞吐热采中的应用。如上所述，本发明的阳离子共聚物类凝胶堵剂特别适合在蒸汽吞吐热采稠油的过程中封堵住汽窜管道。
根据本发明，所述应用可以包括：将所述阳离子共聚物类凝胶堵剂注入地层，使得所述阳离子共聚物类凝胶堵剂在地层原位交联形成凝胶。
在蒸汽吞吐热采稠油环境下，本发明的阳离子共聚物类凝胶堵剂形成的凝胶堵剂可在150-180℃温度下，保持30-90天。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明的阳离子共聚物类凝胶堵剂及其制备方法。
在室温下，将20克丙烯酰胺/丙烯酸钠/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物(粘均分子量为600万，阳离子度为20％，水解度为8％)溶于1l水中，以500转/分搅拌至丙烯酰胺/丙烯酸钠/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物完全溶解；接着依次加入20克水溶性酚醛树脂(苯酚/甲醛摩尔比为0.3)、10克尿素和10克硫代硫酸钠并搅拌至全部溶解，得到阳离子共聚物类凝胶堵剂。
测试该阳离子共聚物类凝胶堵剂在温度为150℃、静置时间60天的封堵性能，结果如表1所示。
其中，封堵性能的测试应用达西原理，具体可参照现有技术。本发明封堵性能测试方法如下：
填制模拟岩心(岩心直径d＝25mm，长度l＝200mm)，抽真空后以2毫升/分钟流速向岩心注水，测量岩心堵前渗透率(k0)；然后向岩心模型中注入1.0-1.5pv本实施例阳离子共聚物类凝胶堵剂，用丝堵堵住岩心两端，将岩心放入150℃恒温箱中静置60天，再次注水至压力平稳，记下压力表上读数，得到注入压差，计算岩心堵后渗透率(k’)，从而计算封堵率；
为了便于描述和解释，将k0、k’统称为岩心渗透率k，计算公式如下：
其中，q为注入速率，ml·s-1；μ为流体粘度，mpa·s；a为填砂模型横截面积，cm2，a＝πd2/4；δp为注入压差，10-1mpa；k，μm2。
另外，以封堵率(η)作为表征堵剂封堵性能的参数，计算公式为：
实施例2
本实施例用于说明本发明的阳离子共聚物类凝胶堵剂及其制备方法。
在室温下，将6克的丙烯酰胺/丙烯酸钠/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物(粘均分子量为1000万，阳离子度为15％，水解度为16％)溶于1l水中，以500转/分速度搅拌至丙烯酰胺/丙烯酸钠/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物完全溶解；依次加入4克水溶性酚醛树脂(苯酚/甲醛摩尔比为0.3)、2克尿素和2克异抗坏血酸并搅拌至全部溶解，得到本实施例的阳离子共聚物类凝胶堵剂。
测试该阳离子共聚物类凝胶堵剂在150℃/60天、150℃/75天、150℃/90天、165℃/60天、180℃/60天条件下的封堵率，测试方法同实施例1，测试结果如表1和表2所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的阳离子共聚物类凝胶堵剂及其制备方法。
在室温下，将1.5克丙烯酰胺/丙烯酸钠/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物(粘均分子量为1500万，离子度为10％，水解度为20％)溶于1l水中，以500转/分搅拌至丙烯酰胺/丙烯酸钠/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物完全溶解；接着依次加入1克水溶性酚醛树脂(苯酚/甲醛摩尔比为0.3)、1.5克尿素和0.5克亚硫酸氢钠并搅拌至全部溶解，得到阳离子共聚物类凝胶堵剂。
测试该阳离子共聚物类凝胶堵剂在温度为150℃、静置时间60天的封堵率，测试方法同实施例1，测试结果如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的阳离子共聚物类凝胶堵剂及其制备方法。
在室温下，将6克的丙烯酰胺/丙烯酸钠/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物(粘均分子量为1000万，阳离子度为15％，水解度为16％)溶于1l水中，以500转/分速度搅拌至丙烯酰胺/丙烯酸钠/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物完全溶解；依次加入4克水溶性酚醛树脂(苯酚/甲醛摩尔比为0.3)、5克缩二脲和2克异抗坏血酸并搅拌至全部溶解，得到本实施例的阳离子共聚物类凝胶堵剂。
测试该阳离子共聚物类凝胶堵剂在温度为150℃、静置时间60天的封堵率，测试方法同实施例1，测试结果如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明的阳离子共聚物类凝胶堵剂及其制备方法。
在室温下，将20克丙烯酰胺/丙烯酸钠/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物(粘均分子量为600万，阳离子度为20％，水解度为8％)溶于1l水中，以500转/分搅拌至丙烯酰胺/丙烯酸钠/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物完全溶解；接着依次加入20克水溶性酚醛树脂(苯酚/甲醛摩尔比为0.3)、20克尿素和10克硫代硫酸钠并搅拌至全部溶解，得到阳离子共聚物类凝胶堵剂。
测试该阳离子共聚物类凝胶堵剂在温度为150℃、静置时间60天的封堵率，测试方法同实施例1，测试结果如表1所示。
对比例1
在室温下，将6克的丙烯酰胺/丙烯酸钠/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物(粘均分子量为1000万，阳离子度为15％，水解度为16％)溶于1l水中，以500转/分速度搅拌至丙烯酰胺/丙烯酸钠/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物完全溶解；依次加入4克水溶性酚醛树脂(苯酚/甲醛摩尔比为0.3)和2克异抗坏血酸并搅拌至全部溶解，得到对比例的阳离子共聚物类凝胶堵剂。
测试该阳离子共聚物类凝胶堵剂在温度为150℃、静置时间60天的封堵率，测试方法同实施例1，测试结果如表1所示。
封堵率测试结果：
表1
注：表1为实施例和对比例的封堵率(150℃/60天)的测试结果。
表2
注：表2为实施例2在不同测试条件下的封堵率测试结果。
通过表1可以看出，在150℃静置60天的条件下，与对比例1不含尿素类化合物的阳离子共聚物类凝胶堵剂相比，实施例1-5的阳离子共聚物类凝胶堵剂相较于不含尿素类化合物的阳离子共聚物类凝胶堵剂有更高的封堵率。由表2可以看出，本发明阳离子共聚物类凝胶堵剂在150℃条件下，可稳定存在至少90天，并保持较高的封堵率；在温度升高至180℃时，仍可至少稳定存在60天。可见，本发明阳离子共聚物类凝胶堵剂应用于稠油蒸汽吞吐热采，能够在较高温度(150-180℃)较长时间(60-90天)条件下有效的封堵汽窜通道，能够大大提高堵水作业的成功率，实现稠油油藏的高效开发。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。