本发明属于分散液技术领域，具体涉及一种红外线吸收粒子分散液、喷印墨水及3d打印的方法。
背景技术：
3d打印快速成形技术，运用粉末状金属或塑料等可黏合材料，通过逐层堆栈累积的方式来构造物体，具有工艺简单、快速、数字化、加法工艺、无需制版、可制造特殊构型的产品等优点。3d打印目前未能普及的关键问题，在于产品缺乏多彩性。
综上所述，目前亟需新的喷印墨水用于3d打印，以形成彩色成品。
技术实现要素：
本发明一实施例提供的红外线吸收粒子分散液，包括：100重量份的红外线吸收粒子；5至30重量份的双嵌段共聚物；以及200至910重量份的水，其中双嵌段共聚物，包括：(a)第一嵌段
本发明一实施例提供的喷印墨水，包括：红外线吸收粒子分散液；30至1000重量份的极性溶剂；以及1至10重量份的助剂，其中红外线吸收粒子分散液包括：100重量份的红外线吸收粒子；5至30重量份的双嵌段共聚物；以及200至910重量份的水，其中双嵌段共聚物，包括：(a)第一嵌段
本发明一实施例提供的3d打印的方法，包括：提供层状物，且层状物包括聚合物粉末；施加喷印墨水至层状物，以形成图案；施加红外线至层状物，以融合形成图案；以及移除图案以外的聚合物粉末，其中喷印墨水包括：红外线吸收粒子分散液；30至1000重量份的极性溶剂；以及1至10重量份的助剂，其中红外线吸收粒子分散液包括：100重量份的红外线吸收粒子；5至30重量份的双嵌段共聚物；以及200至910重量份的水，其中双嵌段共聚物，包括：(a)第一嵌段
具体实施方式
本发明一实施例提供红外线吸收粒子分散液，包括：100重量份的红外线吸收粒子；5至30重量份的双嵌段共聚物；以及200至910重量份的水。若双嵌段共聚物的比例过低，则无法有效分散红外线吸收粒子。若双嵌段共聚物的比例过高，会造成分散液黏度提升，进一步也会影响配制墨水的黏度，墨水黏度过高喷印就会不顺畅。若水的用量过低，红外线吸收粒子在水中粒子碰撞和磨擦的机会变多，也会造成分散液黏度过高或聚集沉降。若水的用量过高，则易造成配墨所需的分散液量较多，极性溶剂和助剂可添加范围变小。在一实施例中，红外线吸收粒子的粒径介于10nm至500nm之间。举例来说，可先将红外线吸收粒子加入双嵌段共聚物与水的混合液中搅拌分散后，即得红外线吸收粒子分散液。
在一实施例中，红外线吸收粒子为氧化锑锡、氧化钨、mawo3-bab、mawo3-b或上述的组合，其中m为碱金属元素如锂、钠、钾、铷、铯或上述的组合，a为卤素元素如氟、氯、溴、碘或上述的组合，0＜a≤1，且0≤b≤0.8。此红外线吸收粒子mawo3-bab为碱金属阳离子与卤素阴离子共掺杂的氧化钨材料，可吸收波长范围介于700nm至2400nm之间的红外线。
在一实施例中，上述红外线吸收粒子mawo3-bab的制造方法，包括在液相状态合成氧化钨的过程中，加入适当比例的碱金属盐类与卤素盐类。将溶液中的溶剂除去后，在氢气还原环境下以300℃至800℃加热反应，得到化学组成为mawo3-bab的红外线吸收粒子。
在另一实施例中，在固相状态将氧化钨或是可形成氧化钨的盐类或前驱物，加入适当比例的碱金属盐类与卤素盐类，在氢气还原环境下300℃至800℃加热反应，得到化学组成为mawo3-bab的红外线吸收粒子。
在本发明的一实施例中，碱金属盐类与卤素盐类由溶液的形式分别添加至形成氧化钨的前驱物溶液中，因此，碱金属阳离子的掺杂与卤素阴离子的掺杂可分别进行，经过调配可得到红外线吸收粒子mawo3-bab，其中碱金属阳离子与卤素阴离子的掺杂比例可以任意调配。
在另一实施例中，mawo3-bab材料中的卤素元素还可以由形成氧化钨的前驱物或碱金属盐类提供。
在一实施例中，上述红外线吸收粒子mawo3-b的制造方法，包括在液相系统中合成氧化钨的过程中，加入适当比例的碱金属盐类。将溶液中的溶剂除去后，在氢气还原环境下以300℃至800℃加热反应，得到化学组成为mawo3-b的红外线吸收粒子。
在另一实施例中，在固相系统中将氧化钨或是可形成氧化钨的盐类或前驱物，加入适当比例的碱金属盐类，在氢气还原环境下300℃至800℃加热反应，得到化学组成为mawo3-b的红外线吸收粒子。
上述碱金属盐类其通式为mpn，其中m为碱金属元素如锂、钠、钾、铷、铯或上述的组合，n为带负价的阴离子或阴离子团，且1≤p≤12。碱金属盐类mpn是碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属卤化盐、碱金属硫酸盐、碱金属亚硫酸盐、其他含有碱金属的盐类或上述的组合。
卤素盐类的通式为paq，其中a为卤素元素如氟、氯、溴、碘或上述的组合。p为带正价的阳离子或阳离子团，且1≤q≤12。卤素盐类为卤化铵、有机铵盐、卤化碳、卤化氢、卤化钨、卤化苯、卤化芳香族、卤化烷、其它含有卤素的盐类或上述的组合。
形成氧化钨的前驱物则为偏钨酸铵(ammoniummetatungstate)、正钨酸铵(ammoniumorthotungstate)、仲钨酸铵(ammoniumparatungstate)、碱金属钨酸盐、钨酸、硅化钨、硫化钨、氯氧钨、醇氧钨、六氯化钨、四氯化钨、溴化钨、氟化钨、碳化钨、碳氧化钨、其它含有钨的盐类或上述的组合。
在一实施例中，双嵌段共聚物作为红外线吸收粒
子分散液的分散剂，包括：(a)第一嵌段
为
在一实施例中，上述双嵌段共聚物的合成方式可如下说明。值得注意的是，本发明的双嵌段共聚物并不限于下述合成方法，本技术领域普通技术人员可以根据本发明内容，自行挑选合适的合成方式以形成上述双嵌段共聚物。
首先，先取溴化亚铜(cubr)、溴化铜(cubr2)、与n，n，n'，n'，n”-五甲基二乙三胺(n，n，n’，n’，n”-pentamethyldiethylenetriamine，pmdeta)溶于四氢呋喃(thf)后，将对甲苯磺酰氯(p-toluenesulfonylchloride，tscl)与丙烯酸酯加入上述溶液，并加热进行原子转移自由基聚合(atrp)聚合反应如下式：
待丙烯酸酯单体反应完后，接着将含r3的另一丙烯酸酯加入上述反应，继续进行atrp反应如下式：
可以理解的是，上述两种丙烯酸酯的反应顺序可颠倒，而不限于上述顺序。需注意的是，不论采用哪种顺序，在添加第二种丙烯酸酯前，需先确认反应物已无残留第一种丙烯酸酯，以避免形成无规共聚物而非双嵌段共聚物。
接着加入酸使r’转为h，再加入碱中和共聚物，示例如下式：
在一实施例中，中和步骤可将溶液的ph值调至碱性(如ph＝8～10)，以确保所有的酸均转为盐(即x＝0)。由于两种丙烯酸酯为依序反应而非同时反应，因此形成的共聚物为嵌段共聚物而非无规共聚物。经由实验证明，即使采用相同的反应物进行atrp反应，本发明的双嵌段共聚物在分散液中的效果优于无规共聚物。
在一实施例中，喷印墨水包括前述的红外线吸收粒子分散液；30至1000重量份的极性溶剂(以红外线吸收粒子分散液中100重量份的红外线吸收粒子为基准)；以及1至10重量份的助剂(以红外线吸收粒子分散液中100重量份的红外线吸收粒子为基准)。若极性溶剂的用量过低，则油墨的干燥速度变慢。若极性溶剂的用量过高，则油墨干燥速度过快。若助剂的用量过低，则油墨的表面张力过大，对基材或喷头的流平性和润湿性不好。若助剂的用量过高，则油墨的黏度过高，会使喷印不顺畅。举例来说，可将红外线吸收粒子分散液、极性溶剂、与助剂混合搅拌分散后，即得喷印墨水。值得注意的是，应先形成红外线吸收粒子分散液后，再与极性溶剂与助剂混合形成喷印墨水。若将红外线吸收粒子、分散剂、水、极性溶剂、与助剂直接混合，则红外线吸收粒子的分散效果可能不佳。
在一实施例中，极性溶剂包括水、n-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、二甘醇、甘油、己二醇及丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、乙二醇单丁醚或上述的组合。在一实施例中，助剂包括水性共聚物、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷或上述的组合。
值得注意的是，前述喷印墨水在400～700nm可见光区为低吸收率(吸收率≤50％；穿透率≥15％)，可呈现高度透明性，因此可进一步加入颜料配制颜色。
在一实施例中，上述喷印墨水更包括颜料分散液，且所述颜料分散液包括2至10重量份的水(以红外线吸收粒子分散液中100重量份的红外线吸收粒子为基准)；0.1至2.0重量份的颜料(以红外线吸收粒子分散液中100重量份的红外线吸收粒子为基准)；以及0.1至0.6重量份的分散剂(以红外线吸收粒子分散液中100重量份的红外线吸收粒子为基准)。若水的用量过低或颜料的用量过高，则无法有效分散颜料。若水的用量过高或颜料的用量过低，则颜料分散液的色度不足。若分散剂的用量过低，则无法有效分散颜料。若分散剂的用量过高，则会增加成本且无法进一步分散颜料。为了使颜料分散液能与喷印墨水的其他组成(特别是红外线吸收粒子分散液中的双嵌段共聚物)相容，颜料分散液中的分散剂可与红外线吸收粒子分散液中的双嵌段共聚物相同。含有颜料分散液的喷印墨水可具有颜料的颜色，有助于形成彩色的3d打印产品。在此实施例中，可将红外线吸收粒子分散液、颜料分散液、极性溶剂、与助剂混合搅拌后，即得彩色喷印墨水。值得注意的是，应先分别形成红外线吸收粒子分散液与颜料分散液后，再与极性溶剂与助剂混合形成彩色的喷印墨水。若将红外线吸收粒子、双嵌段共聚物、水、极性溶剂、助剂、颜料与分散剂直接混合，则红外线吸收粒子与颜料的分散效果不佳。
在一实施例中，上述颜料为蓝色颜料(例如heliogenbluel6700f，basf生产)、黄色颜料(例如
在一实施例中，3d打印的方法，包括：提供层状物，其包括聚合物粉末。上述聚合物粉末为聚酰胺、热塑性聚氨酯弹性体、聚氨酯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲醛、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚碳酸酯、abs树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)或上述的组合。上述聚合物粉末的粒径介于1μm至400μm之间。若聚合物粉末的粒径过小，则比表面积变大，粉体之间分子引力变大，流动性变慢不利于3d打印的操作机台的使用。若聚合物粉末的粒径过大，则打印后粉末间可能有空隙会影响成型物抗弯曲强度。上述聚合物粉末的层状物厚度介于0.02mm至0.80mm之间。若聚合物粉末的层状物厚度过小，则打印时间变长。若聚合物粉末的层状物厚度过大，则红外线热能无法有效传到下方的粉体，无法有效帮助熔接。3d打印的方法，接着施加前述的喷印墨水至层状物，以形成图案。在一实施例中，施加喷印墨水的方法为喷印或其他合适方法。接着施加红外线至层状物，以融合形成图案。喷印图案中(含喷印墨水与聚合物粉末)的红外线吸收粒子可吸收红外线并升温，使红外线吸收粒子周围的聚合物粉末融合成块。喷印图案外(只含聚合物粉末)的聚合物粉末吸收红外线的效果不佳，不易升温融合成块。接着移除图案以外的聚合物粉末，即可形成层状图案。上述形成聚合物粉末的层状物、施加喷印墨水至层状物以形成图案、以及施加红外线至层状物以融合聚合物粉末形成图案的步骤可重复多次，然后移除图案以外的聚合物粉末，即形成积层的立体图案。在一实施例中，移除图案外的聚合物粉末的方法为以流体冲洗成品。上述流体为气态或液态且不溶解聚合物。若喷印墨水为含有颜料分散液的彩色喷印墨水，则形成的成品外观为彩色。值得注意的是，施加前述喷印墨水的层状物区域(熔接区)与没有施加前述喷印墨水的层状物区域(非熔接区)在经过施加红外线后，熔接区的温度相较于非熔接区的温度差异可达到68℃以上，甚至接近70℃，因此可有效使熔接区的聚合物粉末融合成块。
在一实施例中，上述红外线的波长介于760nm至3500nm之间，以对应红外线吸收粒子的最大吸收波长。上述红外线的功率介于100至3000瓦。若红外线的功率过低，则会延长融合时间。若红外线的功率过高，可能会使不含喷印墨水图案的聚合物粉末部份融合而降低成品质量。上述红外线融合的时间介于5秒至15秒之间。若融合时间过短，可能无法有效融合喷印图案中的聚合物粉末。若融合时间过长，可能会使喷印图案的外的聚合物粉末部份融合而降低成品质量。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特别列举多个实施例配合所附附图，作详细说明如下：
实施例
制备例1(制备双嵌段共聚物dbdp05)
将四颈瓶a抽真空通氮气后，加入n，n，n’，n’，n”-五甲基二乙三胺(pmdeta，12.18g，70.32mmole)与thf(65ml)。将氮气通入thf溶液中除气30分钟后，加入cubr(10.08g，70.32mmole)并搅拌20分钟。接着将cubr2(3.14g，14.06mmole)加入thf溶液后，搅拌10分钟。
将双颈瓶b抽真空通氮气后，加入tbma(100.00g，703.23mmole)、p-tscl(13.40g，70.32mmole)与thf(65ml)，并将氮气通入thf溶液中除氧30分钟。接着将此溶液加入四颈瓶a后，在氮气下加热上述反应物至40℃，并在40℃下反应22小时，形成ptbma。上述聚合机制即atrp，其反应式如下式所示：
将双颈瓶c抽真空通氮气后，加入bzma(74.35g，421.94mmole)，并将氮气通入bzma中除氧30分钟。接着将除氧后的bzma加入四颈瓶a，在氮气下加热上述反应物至40℃并在40℃下反应24小时，形成双嵌段共聚物ptbma-b-pbzma。可以理解的是，由于tbma与bzma两种单体为依序反应而非同时反应，因此形成的共聚物为嵌段共聚物而非无规共聚物。上述聚合机制即atrp。
上述反应冷却后，以中性氧化铝管柱过滤上述反应后的粗产物溶液，并以正己烷再沉淀滤液，并收集白色固体(ptbma-b-pbzma，164.8g)。上述产物的mw为5600，mn为4700，且pdi为1.3。
接着取ptbma-b-pbzma(324.0g，68.51mmol)与二恶烷(600ml)于氮气下混合搅拌，再将盐酸(29.5ml，342.57mmol)加入上述混合液后，加热至85℃，并在85℃下反应18小时。冷却反应后，浓缩除去溶剂。取thf溶解粗产物至具低黏度流动性后，过滤掉不溶物。再将溶液加入正己烷中再沉淀，并过滤取滤饼。干燥滤饼后，即得白色固体pmaa-b-pbzma。pmaa-b-pbzma的mw＝3800，mn＝2500，且pdi＝1.5。
接着将100.0g的pmaa-b-pbzma粉末搅拌分散于120ml的去离子水中，加入三乙醇胺溶液至上述分散液中，再加热至70℃，并在70℃反应5小时。溶解完全后，用三乙醇胺将上述溶液的ph值调整至8以上，即得双嵌段共聚物dbdp05。上述反应如下式所示：
制备例2(制备双嵌段共聚物dbdp06)
将四颈瓶a抽真空通氮气后，加入n，n，n’，n’，n”-五甲基二乙三胺(pmdeta，12.18g，70.32mmole)与thf(65ml)。将氮气通入thf溶液中除气30分钟后，加入cubr(10.08g，70.32mmole)并搅拌20分钟。接着将cubr2(3.14g，14.06mmole)加入thf溶液后，搅拌10分钟。
将双颈瓶b抽真空通氮气后，加入tbma(100.00g，703.23mmole)、p-tscl(13.40g，70.32mmole)、与thf(65ml)，并将氮气通入thf溶液中除氧30分钟。接着将此溶液加入四颈瓶a后，在氮气下加热上述反应物至40℃并在40℃下反应7小时，形成ptbma。上述聚合机制即atrp，其反应式如下式所示：
将双颈瓶c抽真空通氮气后，加入bzma(74.35g，421.94mmole)，并将氮气通入bzma中除氧30分钟。接着将除氧后的bzma加入四颈瓶a，在氮气下加热上述反应物至40℃并在40℃下反应18小时，形成双嵌段共聚物ptbma-b-pbzma。可以理解的是，由于tbma与bzma两种单体为依序反应而非同时反应，因此形成的共聚物为嵌段共聚物而非无规共聚物。上述聚合机制即atrp。
上述反应冷却后，以中性氧化铝管柱过滤上述反应后的粗产物溶液，并以正己烷再沉淀滤液，并收集白色固体(ptbma-b-pbzma)。上述产物的mw为4200，mn为2800，且pdi为1.5。
接着取ptbma-b-pbzma(143.3g，71.86mmol)与二恶烷(290ml)于氮气下混合搅拌，再将盐酸(30.9ml，359.33mmol)加入上述混合液后，加热至85℃并在85℃下反应18小时。冷却反应后，浓缩除去溶剂。取thf溶解粗产物至具低黏度流动性后，过滤掉不溶物。再将溶液加入正己烷中再沉淀，并过滤取滤饼。干燥滤饼后，即得白色固体pmaa-b-pbzma。pmaa-b-pbzma的mw＝2400，mn＝1600，且pdi＝1.5。
接着将60.0g的pmaa-b-pbzma粉末搅拌分散于17.7ml的去离子水中，加入三乙醇胺溶液(28.0g)至上述分散液中，再加热至70℃，并在70℃反应5小时。溶解完全后，用三乙醇胺将上述溶液的ph值调整至8以上，即得双嵌段共聚物dbdp06。上述反应如下式所示：
制备例3(制备红外线吸收粒子)
将10g偏钨酸铵(购自showa)配成30wt％水溶液。取0.07g氯化铵(购自showa)加入上述偏钨酸铵的水溶液后搅拌均匀，得透明液体。取2.2g碳酸铯(购自alfaaesar)配成50wt％水溶液。再将碳酸铯的水溶液缓缓滴入含氯化铵与偏钨酸铵的透明液体中，搅拌混合得到透明的混合液体。加热透明的混合液体至145℃以除水，即得粉末。将粉末置于10vol％氢气还原环境下，在550℃下加热20分钟。得到红外线吸收粒子cs0.33wo2.97cl0.03。
制备例4(制备红外线吸收粒子)
将10g偏钨酸铵(购自showa)配成30wt％水溶液。取2.2g碳酸铯(购自alfaaesar)配成50wt％水溶液。再将碳酸铯的水溶液缓缓滴入偏钨酸铵的水溶液中，搅拌混合得到透明的混合液体。加热透明的混合液体至145℃以除水，即得粉末。将粉末置于10vol％氢气还原环境下，在550℃下加热20分钟。得到红外线吸收粒子cs0.33wo3。
比较例1
取26.7重量份制备例3制备的红外线吸收粒子cs0.33wo2.97cl0.03与2.67重量份市售的分散剂byk190(购自byk)加入70.63重量份的水中，并在室温下持续搅拌1小时。接着将0.2mm的锆珠(总重300g)加入上述分散液后，于20℃下以2000rpm的转速进行球磨分散3小时。过滤移去锆珠后，取样测量分散液中红外线吸收粒子的粒径，如表1所示。
比较例2
取12重量份制备例3制备的红外线吸收粒子cs0.33wo2.97cl0.03与1.2重量份市售的分散剂byk190加入86.8重量份的水中，并在室温下持续搅拌1小时。接着将0.2mm的锆珠(总重300g)加入上述分散液后，于20℃下以2000rpm的转速进行球磨分散3小时。过滤移去锆珠后，取样测量分散液中红外线吸收粒子的粒径，如表1所示。
比较例3
取17.4重量份制备例3制备的红外线吸收粒子cs0.33wo2.97cl0.03与1.74重量份市售的分散剂byk190加入80.86重量份的水中，并在室温下持续搅拌1小时。接着将0.2mm的锆珠(总重100g)加入上述分散液后，于20℃下以2000rpm的转速进行球磨分散3小时。过滤移去锆珠后，取样测量分散液中红外线吸收粒子的粒径，如表1所示。
实施例1
取20重量份制备例3制备的红外线吸收粒子cs0.33wo2.97cl0.03与2重量份制备例1制备的双嵌段共聚物dbdp05加入78重量份的水中，并在室温下持续搅拌1小时。接着将0.2mm的锆珠(总重350g)加入上述分散液后，于20℃下以2700rpm的转速进行球磨分散4小时。过滤移去锆珠后，取样测量分散液中红外线吸收粒子的粒径，如表1所示。
实施例2
取20重量份制备例3制备的红外线吸收粒子cs0.33wo2.97cl0.03与2重量份制备例1制备的双嵌段共聚物dbdp05加入78重量份的水中，并在室温下持续搅拌1小时。接着将0.2mm的锆珠(总重350g)加入上述分散液后，于20℃下以2700rpm的转速进行球磨分散3小时。过滤移去锆珠后，取样测量分散液中红外线吸收粒子的粒径，如表1所示。
实施例3
取18.2重量份制备例3制备的红外线吸收粒子cs0.33wo2.97cl0.03与1.82重量份制备例2制备的双嵌段共聚物dbdp06加入79.98重量份的水中，并在室温下持续搅拌1小时。接着将0.2mm的锆珠(总重350g)加入上述分散液后，于20℃下以2700rpm的转速进行球磨分散3小时。过滤移去锆珠后，取样测量分散液中红外线吸收粒子的粒径，如表1所示。
实施例4
取16.0重量份制备例4制备的红外线吸收粒子cs0.33wo3与1.2重量份制备例2制备的双嵌段共聚物dbdp06加入82.8重量份的水中，并在室温下持续搅拌1小时。接着将0.2mm的锆珠(总重350g)加入上述分散液后，于20℃下以2700rpm的转速进行球磨分散3小时。过滤移去锆珠后，取样测量分散液中红外线吸收粒子的粒径，如表1所示。
比较例4
氧化钨粒子作为红外线吸收粒子的水性分散液(购自文轩实业有限公司)，其红外线吸收粒子含量为20wt％。
比较例5
锑锡氧化物(sno2：sb；简称ato)作为红外线吸收粒子分散液，购自富鑫纳米科技，其红外线吸收粒子含量20wt％。
表1
由表1可知，采用双嵌段共聚物作为分散剂形成的分散液其红外线吸收粒子的粒径，小于市售分散剂形成的分散液(或未知分散剂的市售分散液)其红外线吸收粒子的粒径。综上所述，可知双嵌段共聚物对红外线吸收粒子具有优异的分散效果。
实施例5-1(喷印墨水ir022a)
取66.3g的水与5.4g的二乙二醇(deg)作为极性溶剂、0.1g的byk192(购自byk，水性共聚物)与0.1g的byk333(购自byk，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷)作为助剂、与28.1g的比较例1制备的红外线吸收粒子分散液，混合后于室温下持续搅拌1小时即得喷印墨水。喷印墨水其各组成的含量、红外线吸收粒子含量、黏度(以黏度计测量，黏度计厂牌为brookfield，型号为dv2tlvcj0)与表面张力(测量标准为astmd971)如表2所示。
实施例5-2(喷印墨水ir025)
取6.2g的deg作为极性溶剂、0.3g的byk192与0.3g的byk333作为助剂、与93.2g的比较例2制备的红外线吸收粒子分散液，混合后于室温下持续搅拌1小时即得喷印墨水。喷印墨水其各组成的含量、红外线吸收粒子含量、黏度与表面张力如表2所示。
实施例5-3(喷印墨水ir036)
取31.0g的水与9.6g的deg作为极性溶剂、0.3g的byk192与0.3g的byk333作为助剂、与58.8g的比较例3制备的红外线吸收粒子分散液，混合后于室温下持续搅拌1小时即得喷印墨水。喷印墨水其各组成的含量、红外线吸收粒子含量、黏度与表面张力如表2所示。
实施例5-4(喷印墨水ir038)
取28.7g的水与10.7g的deg作为极性溶剂、0.3g的byk192与0.3g的byk333作为助剂、与60.0g的实施例1制备的红外线吸收粒子分散液，混合后于室温下持续搅拌1小时即得喷印墨水。喷印墨水其各组成的含量、红外线吸收粒子含量、黏度与表面张力如表2所示。
实施例5-5(喷印墨水ir039)
取14.1g的水与10.3g的deg作为极性溶剂、0.3g的byk192与0.3g的byk333作为助剂、与75.0g的实施例1制备的红外线吸收粒子分散液，混合后于室温下持续搅拌1小时即得喷印墨水。喷印墨水其各组成的含量、红外线吸收粒子含量、黏度与表面张力如表2所示。
实施例5-6(喷印墨水ir040)
取9.4g的deg作为极性溶剂、0.3g的byk192与0.3g的byk333作为助剂、与90.0g的实施例1制备的红外线吸收粒子分散液，混合后于室温下持续搅拌1小时即得喷印墨水。喷印墨水其各组成的含量、红外线吸收粒子含量、黏度与表面张力如表2所示。
实施例5-7(喷印墨水ir041)
取28.7g的水与10.7g的deg作为极性溶剂、0.3g的byk192与0.3g的byk333作为助剂、与60.0g的实施例2制备的红外线吸收粒子分散液，混合后于室温下持续搅拌1小时即得喷印墨水。喷印墨水其各组成的含量、红外线吸收粒子含量、黏度与表面张力如表2所示。
实施例5-8(喷印墨水ir042)
取14.1g的水与10.3g的deg作为极性溶剂、0.3g的byk192与0.3g的byk333作为助剂、与75.0g的实施例2制备的红外线吸收粒子分散液，混合后于室温下持续搅拌1小时即得喷印墨水。喷印墨水其各组成的含量、红外线吸收粒子含量、黏度与表面张力如表2所示。
实施例5-9(喷印墨水ir043)
取9.4g的deg作为极性溶剂、0.3g的byk192与0.3g的byk333作为助剂、与90.0g的实施例2制备的红外线吸收粒子分散液，混合后于室温下持续搅拌1小时即得喷印墨水。喷印墨水其各组成的含量、红外线吸收粒子含量、黏度与表面张力如表2所示。
实施例5-10(喷印墨水ir045)
取10.0g的deg作为极性溶剂、0.3g的byk192与0.3g的byk333作为助剂、与89.4g的实施例3制备的红外线吸收粒子分散液，混合后于室温下持续搅拌1小时即得喷印墨水。喷印墨水其各组成的含量、红外线吸收粒子含量、黏度与表面张力如表2所示。
实施例5-11(喷印墨水ir051)
取12.7g的deg作为极性溶剂、0.3g的byk192与0.3g的byk333作为助剂、与86.7g的比较例5制备的红外线吸收粒子分散液，混合后于室温下持续搅拌1小时即得喷印墨水。喷印墨水其各组成的含量、红外线吸收粒子含量、黏度与表面张力如表2所示。
实施例5-12(喷印墨水ira)
取13.0g的水与11.3g的deg作为极性溶剂、0.3g的byk192与0.3g的byk333作为助剂、与75.1g的比较例4制备的红外线吸收粒子分散液，混合后于室温下持续搅拌1小时即得喷印墨水。喷印墨水其各组成的含量、红外线吸收粒子含量、黏度与表面张力如表2所示。
表2
实施例6-1(黄色墨水iry31)
取6.00g的黄色颜料
取95g的实施例5-10制备的喷印墨水ir045与5g的黄色颜料分散液混合后，在室温下持续搅拌1小时即得黄色喷印墨水iry31，其组成含量与色度空间坐标如表3所示。
实施例6-2(红色墨水irr24)
取6.00g的红色颜料
取95g的实施例5-10制备的喷印墨水ir045与5g的红色颜料分散液混合后，在室温下持续搅拌1小时即得红色喷印墨水irr24，其组成含量与色度空间坐标如表3所示。
实施例6-3(蓝色墨水irb20)
取7.50g的蓝色颜料heliogenbluel6700f(购自basf)与1.50g的制备例2制备的双嵌段共聚物加入18.00g的水后，在室温下持续搅拌1小时。接着将0.2mm的锆珠(总重100g)加入上述分散液后，进行球磨分散，即得蓝色颜料分散液。
取95g的实施例5-10制备的喷印墨水ir045与5g的蓝色颜料分散液混合后，在室温下持续搅拌1小时即得蓝色喷印墨水irb20，其组成含量与色度空间坐标如表3所示。
表3
实施例6-4(蓝色墨水ir061)
取7.50g的蓝色颜料heliogenbluel6700f(购自basf)与1.50g的制备例2制备的双嵌段共聚物加入18.00g的水后，于室温下持续搅拌1小时。接着将0.2mm的锆珠(总重100g)加入上述分散液后，进行球磨分散，即得蓝色颜料分散液。取80.7g的实施例4制备的红外线吸收粒子分散液、1.7g的蓝色颜料分散液、10.5g的水与6.5g的deg作为极性溶剂与0.3g的byk192与0.3g的byk333作为助剂混合后，于室温下持续搅拌1小时即得蓝色喷印墨水ir061。
实施例7-1
在3d打印机cometruet10(研能科技)中，将聚酰胺(pa-12)的粉体(购自eos)(粒径范围：10～100微米)铺成厚约0.18mm的层状物。接着将实施例5-10制备的喷印墨水ir045喷印至pa-12的粉体层。接着施加900w的红外线(波长为760nm至3500nm)至pa-12的粉体层约6秒，使喷印图案中喷印墨水的红外线吸收粒子吸收红外线并升温，以融合墨水周围的pa-12粉体。在红外线加热融合成型工艺中，喷印图案部份(含喷印墨水与pa-12粉体)在红外线照射前后的温度差异可高达68.5℃。
实施例7-2
在3d打印机cometruet10(研能科技)中，将pa-12的粉体铺成厚约180微米的层状物。接着施加900w的红外线(波长为760nm至3500nm)至pa-12的粉体层约6秒，以融合pa-12粉体。在红外线加热融合成型工艺中，pa-12在红外线照射前后的温度差异为40.8℃。
实施例7-3
在3d打印机cometruet10(研能科技)中，将pa-12的粉体铺成厚约180微米的层状物。接着将水喷印至pa-12的粉体层。接着施加900w的红外线(波长为760nm至3500nm)至pa-12的粉体层约6秒，以融合pa-12粉体。在红外线加热融合成型工艺中，喷印图案部份(含水与pa-12粉体)在红外线照射前后的温度差异为30.5℃。
实施例7-4
在3d打印机cometruet10(研能科技)中，将pa-12的粉体铺成厚约180微米的层状物。接着将市售的红外线吸收喷印墨水hp727(购自惠普)喷印至pa-12的粉体层。接着施加900w的红外线(波长为760nm至3500nm)至pa-12的粉体层约6秒，以融合pa-12粉体。在红外线加热融合(fusion)工艺中，喷印图案部份(含喷印墨水hp727与pa-12粉体)在照射红外线前后的温度差异为56.5℃。此外，由于喷印墨水hp727中吸收红外线的粒子主要为碳黑，因此其形成的成品几乎不透光。
实施例8(3d打印)
在3d打印机cometruet10(研能科技)中，将自制的聚氨酯(tpu)的粉体(粒径为10～300微米)铺成厚约180微米的层状物。接着将实施例6-4制备的喷印墨水ir061喷印至tpu的粉体层，其喷印图案依据astmd412typec测试标准的试片尺寸。接着施加1kw的红外线(波长为1500nm至1600nm)至tpu的粉体层6秒，使喷印图案中喷印墨水的红外线吸收粒子吸收红外线并升温，以融合墨水周围的tpu粉体。在红外线融合tpu工艺后，将非喷印图案部份的tpu粉体去除以得试片。上述试片经astmd412标准拉伸试验，拉伸强度为14.7mpa，且伸长率为590％。
比较例6(无喷印墨水)
在3d打印机cometruet10(研能科技)中，将自制的聚氨酯(tpu)的粉体(粒径为10～300微米)铺成厚约180微米的层状物。接着搭配光罩施加1kw的红外线(波长为1500nm至1600nm)至tpu的粉体层6秒以融合tpu粉体成层，且光罩其透光部份依据astm-d412typec测试标准的试片尺寸。在红外线融合成型工艺后，将未照射红外线部份的tpu粉体去除以得试片。上述试片经astm-d412标准拉伸试验拉伸强度为4.8mpa，且伸长率为305％。由实施例8与比较例6可知，本发明的喷印墨水有助于增加3d打印产品的机械强度。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。