一种光响应自修复形状记忆聚氨酯防腐涂层及其制备方法与流程

本发明涉及金属防腐涂料领域，具体涉及一种光响应自修复形状记忆聚氨酯防腐涂层及其制备方法。

背景技术：

金属腐蚀是无法避免的问题，据相关数据显示，全世界每年因金属腐蚀而造成的直接经济损失高达7000亿美元，我国因金属腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的3％。因此，对于金属材料的防腐研究一直是人们关注的热点。近年来，人们主要利用有机涂层涂在金属表面隔绝水、空气以及腐蚀性粒子防止金属的腐蚀，但有机涂层难以抵抗外界恶略环境造成的涂层破损，侵蚀性粒子通过破损处浸入金属表面，导致金属腐蚀，使涂层失效。

针对以上问题，自修复涂料应运而生，自修复涂料即在涂料表面产生破损时，自身能够对外部刺激产生响应，通过某种方式修复受损部位，自行愈合，重新实现涂层对基体金属的保护的作用。人们根据自修复材料对外部刺激的必要性将其分为自主修复和非自主修复，根据是否存在愈合剂分为内在修复和外在修复。自修复涂料的出现提升了金属材料的可靠性，耐用性和使用寿命。

事实上，填充愈合剂的涂料在修复表面损伤时受到释放愈合剂体积的限制，只有当损伤体积小于释放的愈合剂体积时损伤才能完全修复。当材料的愈合不依赖于愈合剂的释放，而是取决于可逆键交换或聚合物链扩散时，愈合仅限于可逆键范围内的局部修复，当损伤部位过大时，间隙间无法形成键桥，同样导致伤口无法愈合。rodriguez等人提出了一种形状记忆辅助自修复(shape-memoryassistedhealing)的概念，比如，在聚己内酯(pcl)交联网络中，半贯穿式线性pcl链一旦受热便可以终止并且修复损伤部位。热能首先激活损伤部位形状记忆回复，并通过在线性链之间产生新键使机械能恢复。该修复过程完全不需要施加任何外力。但传统通过热刺激来使驱动形状记忆的回复以及内部的自修复，操作起来有许多局限性，与之相比，红外光刺激修复更易于操作，升温更加迅速，并且可以远程局部精确控制。因此，设计一种能够红外光响应形状记忆辅助的自修复涂料用于防止涂层大面积的损伤是十分必要的。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种光响应自修复形状记忆聚氨酯防腐涂层及其制备方法，该涂料在红外光照射下有良好的自修复性能以及形状记忆性能，无需施加任何外力，易于操作，在金属防腐涂层方面有良好的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种光响应自修复形状记忆聚氨酯防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)将填充材料加入到装有聚己内酯的容器中，超声分散使填充材料分散均匀，然后在氮气保护下，加入辛酸亚锡，130-140℃反应24-36h，得到接枝聚合物；

2)向接枝聚合物中加入溶剂、交联剂以及二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下60-80℃下搅拌5-10h，得到溶液，将溶液涂覆于金属表面，固化，得到光响应自修复形状记忆聚氨酯防腐涂层。

本发明进一步的改进在于，填充材料为氧化石墨烯、聚多巴胺或多壁碳纳米管。

本发明进一步的改进在于，填充材料的质量为填充材料与聚己内酯总质量的0.1％-5％。

本发明进一步的改进在于，填充材料与聚己内酯总质量与辛酸亚锡的比1g：(0.001-0.005)μl。

本发明进一步的改进在于，超声的功率为400w，时间为1-4h。

本发明进一步的改进在于，溶剂为dmso、dmf或thf；接枝聚合物与溶剂的比为1：(10-20)ml。

本发明进一步的改进在于，交联剂为4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯；交联剂的加入量为接枝聚合物的质量的13％-23％。

本发明进一步的改进在于，二月桂酸二丁基锡的加入量为接枝聚合物与交联剂的总质量的0-1％。

本发明进一步的改进在于，固化的温度为60-80℃，时间为12h。

一种根据上述制备方法得到的光响应自修复形状记忆聚氨酯防腐涂层。

与现有自修复涂料相比，本发明所设计的自修复形状记忆聚氨酯涂料具有以下优点：

本发明以聚己内酯作为基底，通过原位聚合法将光热转换材料引入聚合物网络，并引入催化剂和交联剂，通过交联作用形成聚合物网络，制备出一种能够自修复的形状记忆聚氨酯涂料。在红外光照射下，通过光热转换使涂层内部快速升温至130℃左右，高温刺激形状记忆回复，趋使伤口表面接触，同时，聚合物链段剧烈运动，跨过损伤界面并伴随着氨酯键的断裂与重构，从而实现涂料的自修复功能。本发明通过形状记忆辅助其自修复，无需施加外力，即可修复大面积的涂层损伤。本发明将光热转换材料均匀分散于聚合物网络，因此可以使用光源作为刺激源，使涂层损伤部位进行自修复，操作简便，应用灵活，可远距离并且局部精确控制。本发明经修复后的涂层依然可以保持良好的机械性能，可达到原涂层机械强度的80％以上。能有效保护金属，防止腐蚀，延长金属使用寿命。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的自修复形状记忆聚氨酯涂层的红外光谱图；

图2是本发明实施例1提供的自修复形状记忆聚氨酯涂层的核磁共振氢谱；

图3是本发明实施例1提供的氧化石墨烯和自修复形状记忆聚氨酯涂层的透射电镜图；其中，(a)为氧化石墨烯的tem，(b)为自修复形状记忆聚氨酯涂层的tem。

图4是本发明实施例1提供的自修复形状记忆聚氨酯涂层修复前后的偏光显微镜对比图；其中，(a)为涂层损伤时的偏光显微镜照射图，(b)为涂层自修复后的偏光显微镜照射图。

图5是本发明实施例4提供的自修复形状记忆聚氨酯涂层修复前后的偏光显微镜对比图；其中，(a)为涂层损伤时的偏光显微镜照射图，(b)为涂层自修复后的偏光显微镜照射图。

图6是本发明实施例6提供的自修复形状记忆聚氨酯涂层修复前后的偏光显微镜对比图；其中，(a)为涂层损伤时的偏光显微镜照射图，(b)为涂层自修复后的偏光显微镜照射图。

图7是本发明实施例7提供的自修复形状记忆聚氨酯涂层修复前后的偏光显微镜对比图；其中，(a)为涂层损伤时的偏光显微镜照射图，(b)为涂层自修复后的偏光显微镜照射图。

图8是本发明实施例1提供的自修复形状记忆聚氨酯涂层修复前后的扫描电镜对比图；其中，(a)为涂层损伤时的sem，(b)为涂层自修复后的sem。

图9是本发明实施例1提供的自修复形状记忆聚氨酯涂层涂覆于刀片后的防腐示意图。其中，(a)为纯刀片被腐蚀的照片,(b)为涂覆聚氨酯涂层的刀片损伤后被腐蚀的照片，(c)为涂覆聚氨酯涂层的刀片损伤并自修复后被腐蚀的照片。

图10是本发明实施例1提供的自修复形状记忆聚氨酯涂层涂覆于刀片后的偏光显微镜对比图。其中，(a)为纯刀片被腐蚀后表面的偏光显微镜照片，(b)为涂覆聚氨酯涂层的刀片损伤后被腐蚀的表面的偏光显微镜照片，(c)为涂覆聚氨酯涂层的刀片损伤并自修复后被腐蚀的样品表面的偏光显微镜照片。

具体实施方式

本发明制备了一种可修复大面积损伤的形状记忆聚氨酯涂料。下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。

本发明以聚己内酯作为基底，通过原位聚合法将光热转换材料引入聚合物网络，并引入一定量的催化剂和交联剂，通过交联作用形成聚合物网络，制备出一种能够自修复的形状记忆聚氨酯涂料。在红外光照射下，通过光热转换使涂层内部快速升温至130℃左右，高温刺激形状记忆回复，趋使伤口表面接触，同时，聚合物链段剧烈运动，跨过损伤界面并伴随着氨酯键的断裂与重构，从而实现涂料的自修复功能。

本发明的光响应自修复形状记忆聚氨酯防腐涂层的具体制备方法如下：

1)称取填充材料加入到装有聚己内酯的容器中，超声分散使填充材料分散均匀，然后在氮气保护下，加入辛酸亚锡，130-140℃反应24-36h，得到接枝聚合物；

其中，填充材料为氧化石墨烯(go)、聚多巴胺粒子或多壁碳纳米管。

填充材料的质量为填充材料与聚己内酯总质量的0.1％-5％。

超声的功率为400w，时间为1-4h。

2)向接枝聚合物中加入溶剂、交联剂以及二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下60-80℃下搅拌5-10h，得到溶液，将溶液涂覆于金属表面，60-80℃下固化，得到光响应自修复形状记忆聚氨酯防腐涂层。

其中，溶剂为dmso、dmf或thf；接枝聚合物与溶剂的比为1：10-20ml；

交联剂为4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯；交联剂的加入量为接枝聚合物的质量的13％-23％。

二月桂酸二丁基锡的加入量为接枝聚合物与交联剂的总质量的0-1％。

交联剂为4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯；交联剂的加入量为接枝聚合物的质量的13％-23％。

二月桂酸二丁基锡的加入量为接枝聚合物与交联剂的总质量的0-1％。

实施例1

称取0.025g氧化石墨烯(go)加入到含有24.975g聚己内酯的烧瓶中，400w超声分散60mins，得到分散均匀的材料。氮气保护下放入130℃油浴锅中加热搅拌，滴入20微升辛酸亚锡，反应24h，得到go-pcl-0.1％接枝聚合物。

称取2.000ggo-pcl-0.1％接枝聚合物，加入20mln,n二甲基甲酰胺(dmf)和0.400g4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi),0.240g质量浓度为2％二月桂酸二丁基锡(dbtdl)催化剂的dmf溶液，在氮气保护下80℃搅拌5h，得到溶液。

将所得溶液涂覆于金属表面，并于80℃固化12h，得到含有go-smp-0.1％的形状记忆自修复涂层。

参见图1，本实施例提供的形状记忆自修复聚氨酯涂层的红外光谱图，图中可见3327cm^-1为羟基的吸收峰，1700cm^-1为羰基的吸收峰，初步证明pcl接枝成功，1597cm^-1为仲胺伸缩振动峰，表明mdi与pcl成功反应形成氨酯基。

参见图2，本实施例提供的形状记忆自修复聚氨酯涂层的核磁共振氢谱图，主要的峰均已在图中标出；4.03(t,-ch2-o-),2.28(t,-ch2-co-),1.63(m,-ch2-),1.36(m,-ch2-)，核磁图中3.65处为pcl上连接段羟基的亚甲基的吸收峰，所得结果进一步证明接枝聚合物go-pcl成功制备。

参见图3，本发明实施例1提供的氧化石墨烯和自修复形状记忆聚氨酯涂层的透射电镜图，可以看出氧化石墨烯在聚合物网络中无明显聚集，证明了它的均匀分散。

参见图4，本发明实施例1提供的自修复形状记忆聚氨酯涂层修复前后的偏光显微镜对比图，证明接枝go-smp聚合物涂层具有良好的自修复性能。

参见图7，本发明实施例1提供的自修复形状记忆聚氨酯涂层修复前后的扫描电镜对比图，从微观角度证明接枝go-smp聚合物涂层有良好的自修复性能。

参见图8和图9，本发明实施例1提供的自修复形状记忆聚氨酯涂层包裹刀片的防腐示意图以及偏光显微镜对比图，证明接枝go-smp聚合物涂层可以有效防腐，并且可以修复大面积损伤且自修复后的涂层也能起到良好的防腐效果。

实施例2

go-pcl-0.1％催化剂含量0.5％的自修复涂层金属的制备。

1)按照实施例1合成接枝go-pcl-0.1％的聚合物。

2)称取2.000ggo-pcl-0.1％接枝聚合物，加入20mln,n二甲基甲酰胺(dmf)和0.400g4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，1.200g质量浓度为2％二月桂酸二丁基锡(dbtdl)催化剂的dmf溶液，在氮气保护下80℃搅拌5h，得到溶液。

将所得溶液涂覆于金属表面，并于80℃固化12h，得到含有go-smp-0.5％的形状记忆自修复涂层。

按照实施例1对该聚氨酯涂层修复前后进行偏光显微镜和扫描电镜的拍摄，证明该涂层可以有效自修复。

实施例3

go-pcl-0.1％催化剂含量1％的自修复涂层金属的制备。

1)按照实施例1合成接枝go-pcl-0.1％的聚合物。

2)称取2.000ggo-pcl-0.1％接枝聚合物，加入20mln,n二甲基甲酰胺(dmf)和0.400g4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，2.400g质量浓度为2％二月桂酸二丁基锡(dbtdl)催化剂的dmf溶液，在氮气保护下80℃搅拌5h，得到溶液。

将所得溶液涂覆于金属表面，并于80℃固化12h，得到含有go-smp-1％的形状记忆自修复涂层。

按照实施例1对该聚氨酯涂层修复前后进行偏光显微镜和扫描电镜的拍摄，证明该涂层可以有效自修复。

实施例4

go-pcl-0.1％不含催化剂的自修复涂层金属的制备。

1)按照实施例1合成接枝go-pcl-0.1％的聚合物。

2)称取2.000g接枝go-pcl-0.1％的聚合物，加入20mln,n二甲基甲酰胺(dmf)和0.400g甲苯二异氰酸酯(mdi)，在氮气保护下80℃下搅拌5h。

将所得溶液涂覆于金属表面，并于80℃固化12h，得到含有go-smp-0的形状记忆自修复涂层。

按照实施例1对该聚氨酯涂层修复前后进行偏光显微镜和扫描电镜的拍摄，证明该涂层可以有效自修复。

实施例5

1)按照实施例1合成接枝go-pcl-0.1％的聚合物。

2)称取2.000g接枝go-pcl-0.1％的聚合物，加入20mln,n二甲基甲酰胺(dmf)和0.400g甲苯二异氰酸酯(tdi),0.2400g质量浓度为2％二月桂酸二丁基锡(dbtdl)催化剂的dmf溶液，在氮气保护下80℃搅拌5h，得到溶液。

将所得溶液涂覆于金属表面，并于80℃固化12h，得到含有go-smp-0.1％的形状记忆自修复涂层。

按照实施例1对该聚氨酯涂层修复前后进行偏光显微镜和扫描电镜的拍摄，证明该涂层可以有效自修复。

实施例6

1)称取1.250g多壁碳纳米管(mwcnt)加入到含有23.750g聚己内酯的烧瓶中，400w超声分散2h得到分散均匀的材料。氮气保护下放入130℃油浴锅中加热搅拌，滴入20微升辛酸亚锡，反应24h。得到mwcnt-pcl-5％接枝聚合物。

2)称取2.000gmwcnt-pcl-5％的聚合物，加入20mln,n二甲基甲酰胺(dmf)、0.500g甲苯二异氰酸酯(mdi)和0.240g质量浓度为2％二月桂酸二丁基锡(dbtdl)催化剂的dmf溶液，在氮气保护下80℃搅拌5h，得到溶液。

将所得溶液涂覆于金属表面，并于80℃固化12h，得到含有mwcnt-smp的形状记忆自修复涂层。

参见图5，是本发明实施例6提供的自修复形状记忆聚氨酯涂层修复前后的偏光显微镜对比图，证明接枝mwcnt-smp涂层具有良好的自修复性能。

实施例7

1)称取0.250g聚多巴胺(pda)加入到含有24.750g己内酯的烧瓶中，400w超声分散4h，得到分散均匀的材料。氮气保护下放入130℃油浴锅中加热搅拌，滴入20微升辛酸亚锡，反应24h，得到pda-pcl-1％接枝聚合物。

2)称取2.000gpda-pcl-1％的聚合物，加入20mln,n二甲基甲酰胺(dmf)和0.400g甲苯二异氰酸酯(mdi)，0.240g质量浓度为2％二月桂酸二丁基锡(dbtdl)催化剂的dmf溶液，在氮气保护下80℃搅拌5h，得到溶液。

将所得溶液涂覆于金属表面，并于80℃固化12h，得到含有pda-smp的形状记忆自修复涂层。

参见图6，是本发明实施例7提供的自修复形状记忆聚氨酯涂层修复前后的偏光显微镜对比图，证明接枝pda-smp聚合物涂层具有良好的自修复性能。

实施例8

一种光响应自修复形状记忆聚氨酯防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)称取填充材料加入到装有聚己内酯的容器中，400w下超声分散1h使填充材料分散均匀，然后在氮气保护下，加入辛酸亚锡，140℃反应24h，得到接枝聚合物；其中，填充材料为氧化石墨烯，并且填充材料的质量为填充材料与聚己内酯总质量的2％。

2)向接枝聚合物中加入溶剂、交联剂以及二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下70℃下搅拌7h，得到溶液，将溶液涂覆于金属表面，70℃下固化12h，得到光响应自修复形状记忆聚氨酯防腐涂层。其中，填充材料与聚己内酯总质量与辛酸亚锡的比1g：0.003μl；溶剂为dmso、dmf或thf；接枝聚合物与溶剂的比为1：10ml；交联剂为4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯；交联剂的加入量为接枝聚合物的质量的23％；二月桂酸二丁基锡的加入量为接枝聚合物与交联剂的总质量的0.5％。

实施例9

1)称取填充材料加入到装有聚己内酯的容器中，400w下超声分散2h使填充材料分散均匀，然后在氮气保护下，加入辛酸亚锡，135℃反应30h，得到接枝聚合物；其中，填充材料为聚多巴胺，并且填充材料的质量为填充材料与聚己内酯总质量的5％。

2)向接枝聚合物中加入溶剂、交联剂以及二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下80℃下搅拌5h，得到溶液，将溶液涂覆于金属表面，60℃下固化12h，得到光响应自修复形状记忆聚氨酯防腐涂层。其中，填充材料与聚己内酯总质量与辛酸亚锡的比1g：0.005μl；溶剂为dmso、dmf或thf；接枝聚合物与溶剂的比为1：20ml；交联剂为1,6-六亚甲基二异氰酸酯；交联剂的加入量为接枝聚合物的质量的17％；二月桂酸二丁基锡的加入量为接枝聚合物与交联剂的总质量的1％。

实施例10

1)称取填充材料加入到装有聚己内酯的容器中，400w下超声分散1h使填充材料分散均匀，然后在氮气保护下，加入辛酸亚锡，130℃反应36h，得到接枝聚合物；其中，填充材料为多壁碳纳米管，并且填充材料的质量为填充材料与聚己内酯总质量的0.1％。

2)向接枝聚合物中加入溶剂、交联剂以及二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下60℃下搅拌10h，得到溶液，将溶液涂覆于金属表面，80℃下固化12h，得到光响应自修复形状记忆聚氨酯防腐涂层。其中，填充材料与聚己内酯总质量与辛酸亚锡的比1g：0.001μl；溶剂为dmso、dmf或thf；接枝聚合物与溶剂的比为1：15ml；交联剂为苯二亚甲基二异氰酸酯；交联剂的加入量为接枝聚合物的质量的13％；二月桂酸二丁基锡的加入量为接枝聚合物与交联剂的总质量的0.1％。