一种长余辉材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于复合功能材料领域，特别涉及一种长余辉材料及其制备方法与应用。

背景技术：

余辉材料包括室磷光、持久发光及延迟荧光材料。由于磷光具有长寿命和广泛的斯托克斯转变，因此在光电子、光动力学治疗、传感、数据记录、生物科学技术和安全系统中引起了广泛的应用。但到目前为止，室温磷光(rtp)材料一般为无机物或金属配合物，这些材料通常含有有毒的重金属，昂贵且不稳定。因此，研究开发低成本、多用途、性能优异和环境友好型的不含金属的rtp材料具有十分重要的意义。

碳点(cds)由于制备简易、成本低廉、组成和结构容易调控，成为当前不含金属的rtp材料研究热点。但其方法仅仅局限在对单一或几个特定cds适用，并且这些基于cds的rtp材料普遍存在着磷光量子效率低和寿命短等问题。这极大地限制了基于cds的rtp材料的研究和实际应用。进一步的总结和分析可以发现，目前产生磷光的cds几乎全部是杂原子cds，特别是都含有氮原子。由于氮掺杂的cds不仅含有芳香族羰基并且含有杂环氮，它们都具有一定程度的自旋轨道耦合。然而，无杂原子的cds只含有碳、氢和氧三种元素，它们的能级结构单一，因此占据了更少的可发生电子跃迁的能级结构。从而使得不含杂原子的cds在单重态和三重态之间具有更大的能带间隙，更难以获得rtp现象。事实上无杂原子cds的rtp现象也从来没有报道过，更不用说延迟荧光(df)性质。更值得注意的是，目前已报道的基于cds的rtp材料的磷光发射带主要集中在绿带，这也阻碍了该类材料广泛的应用前景。因此寻找一种普遍适用并且有效的方法去获得优异性能的rtp材料具有重要意义。

随着经济的发展，市场中流通着的假冒伪劣的产品成了阻碍社会发展的不争的事实。目前防伪的手段有：磁性防伪、液晶防伪、荧光防伪、纳米发光防伪等。其中的荧光防伪是最受瞩目的手段。基于磷光的防伪相较于荧光防伪而言，有着显著的优势。磷光的防伪标记本身具有在紫外灯激发下发射荧光的特征，因此采用磷光材料作防伪标记可提高标记的辨识度；其次，目前在紫外灯下发荧光的材料有许多种，但是rtp的材料较少，故磷光材料作为防伪标记时，伪造的难度增大；最为重要的是，不同的磷光材料发射的磷光肉眼可见程度的持续时间都有所差异，当某一赝品的标记的磷光持续时间与标准时间的差异过大时，我们可轻易判断其为伪造的。信息加密是保障信息安全的最基本、最核心的技术措施和理论基础。通过加密技术可以在一定程度上提高信息传递的安全性，在隐藏信息方面具有重要作用。

因此，如何获得寿命更长、磷光量子效率更高、稳定性更好的rtp材料，如何解决不含杂原子的碳点难以获得rtp材料的技术问题，还有待研究解决。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种长余辉材料，所述的新颖材料寿命更长、磷光量子效率更高、稳定性更好，而且同时具备荧光、延迟荧光和磷光性质。

本发明的另一目的在于提供所述的长余辉材料的制备方法，该方法具有普遍适应性，制备过程简单、环保且高效，原料丰富易得，可实现大量生产。

本发明的又一目的在于提供所述的长余辉材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种长余辉材料，包括碳点(cds)与基质，所述的碳点复合到所述的基质中，所述的长余辉材料为玻璃态。

所述的玻璃态优选为通过一步热处理以形成。

所述的长余辉材料优选为不含重金属的长余辉材料；进一步优选为不含金属的长余辉材料。

所述的碳点与基质优选按质量比为(0.001～0.08):(1～3)进行配比。随着所述的碳点含量的不断增加，发光强度先逐渐增强后慢慢降低，可以根据需要进行调整。

所述的基质为含硼无机物或含铝无机物至少一种；进一步优选为硼酸(ba)、氧化硼(b2o3)、硼酸盐、铝酸、氯化铝、铝酸盐中的至少一种。

所述的长余辉材料的制备方法，包括如下步骤：

将碳点与所述的基质混合均匀，在至少140℃的温度下进行热处理，使混合物形成熔融状态，冷却后即得所述的长余辉材料。

所述的热处理的温度优选为140℃～1000℃，温度过高可能会破坏碳点的结构；进一步优选为140℃～500℃。

所述的热处理的时间优选为2～10小时；进一步优选为4～7小时。

所述的碳点可以是不含杂原子的碳点或含掺杂元素的碳点；所述的掺杂元素包括n、s、b中的至少一种。

所述的碳点优选为不含杂原子的碳点，也即所述的碳点只含有碳、氢和氧三种元素。

所述的碳点可通过常规方法制备得到，如水热法、微波法、溶剂热法、热解法等；反应体系可为高分子(如聚乙烯醇)和氨基化合物体系，有机酸和氨基化合物体系，氨基酸和双氧水体系，有机胺和有机醇体系、有机胺类化合物和无机酸体系、有机酸体系、有机糖类化合物体系(如葡萄糖)、有机胺类化合物(如间苯二胺)等。

制备碳点的反应温度优选为160～240℃，反应时间优选为6～24小时，优选在高压反应釜中进行。

所述的碳点优选为经过前处理步骤得到的碳点，所述的前处理主要为分离提纯，包括透析，离心，过滤和干燥等。

所述的混合的方法包括通过研钵研磨或溶解后搅拌混匀。

所述的长余辉材料在光电子学中的应用。

优选的，在防伪技术和信息加密领域中的应用，运用所述的长余辉材料的荧光性质、rtp性质和延迟荧光性质，以及不同组成的所述的长余辉材料的不同性质进一步提高安防质量。

本发明的作用机理：

本发明创新的设计了一种普遍适用并且非常有效的方法来唤醒cds的余辉的新思路，揭示它们的余辉机理：cds在紫外区域有吸收峰，来源于芳香族sp²碳的π-π*电子跃迁，使得cds在基质中展现磷光性质，本发明通过对cds和基质进行一步热处理以形成玻璃状态，通过引入吸电子硼原子可以完美地减小单重态和三重态之间的能带间隙，同时玻璃态可以有效地保护激发三重态不受由于旋转或振动过程引起的能量损失。成功地克服了无杂原子的cds因占据更少的能级结构而不能获得余辉的缺陷，同时也打破了余辉发射限制在绿色带的瓶颈。研究发现，本发明的长余辉材料可形成新的键能，例如，硼酸与碳点能够形成新的硼碳键能，降低了电子跃迁能级，减小了最低单重态与三重态之间的能带间隙。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明基于cds的复合材料的不含金属的长余辉材料寿命长、磷光量子效率高，最长寿命高达2682ms，最高磷光量子效率高达17.5％。更为欣喜的是，所述的不含金属的长余辉材料展现出双发射余辉性质，既含有黄色持久的室温磷光也含有蓝色持久的延迟荧光，兼具荧光、延迟荧光和磷光性质，不仅成功地克服了现有技术中无杂原子的cds因占据更少的能级结构而不能获得余辉的缺陷，同时也打破了余辉发射限制在绿色带的瓶颈。

(2)除了无杂原子的cds，本发明还提供了一系列优异的无金属长余辉材料，例如最高磷光量子产率(17.5％)n-cds/ba复合材料和蓝色、绿色、黄色、橙红色rtp分别在c-cds/ba、b,n-cds/ba、n-cds/ba和s,n-cds/ba复合材料被发现了。

(3)与现有技术中的rtp材料相比，本发明的长余辉材料的原料丰富易得，合成过程简单，整个工艺绿色环保，没有后处理污染物，可实现工业化生产。

(4)本发明还提供了所述的长余辉材料的一步热处理制备方法，该方法操作简单、成本低、绿色环保、适用范围广，而且制得的长余辉材料寿命长、磷光量子效率高，可大量生产。通过这种一步热处理cds和含硼无机物(如ba等)混合溶液获得rtp性质的方法具有普适性。不仅仅是某一种cds在ba基质中展现rtp性质，而且其他cds(包括无杂原子的cds、掺杂了杂原子的cds)在ba基质中也展现rtp性质，不仅具有通用性，而且非常有效，比cds在其他基质具有更强的rtp；并获得了迄今为止最长寿命的cds复合材料。

(5)这种获得长余辉材料的方法不仅打破了无杂原子cds不能获得rtp的现象，而且克服了磷光发射只限于绿光的缺陷。

(6)本发明制备的不含金属的rtp材料，不仅具有高效的荧光，而且展现出优异的双发射余辉性质，同时还展现出rtp而且拥有延迟荧光性质，以此作为一种安防材料应用于防伪和信息加密技术可提高安防的质量，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为室温条件下，无杂原子碳点a-cds水溶液的激发-发射矩阵的等高线荧光光谱图。

图2为室温条件下，双余辉发射的复合材料a-cds/ba在不同激发波长下的发射光谱图。

图3为双余辉发射的复合材料a-cds/ba分别在自然光下、紫外灯照射下(254nm或365nm)以及紫外灯照射关掉后(254nm或365nm)每间隔1s捕捉的真实数码照片图。

图4为双余辉发射的复合材料a-cds/ba分别在250nm激发波长430nm发射波长下和360nm激发波长530nm发射波长下的磷光寿命结果分析图，其中，右上角的表格为对应的寿命拟合数据。

图5为室温条件下，ba、a-cds和复合材料a-cds/ba的x射线衍射图谱图。

图6为b2o3复合无杂原子碳点a-cds得到的a-cds/b2o3复合材料在不同波长激发下的磷光发射光谱图。

图7为a-cds/b2o3复合材料的x射线衍射图谱图。

图8为在不同温度下获得的双发射余辉复合材料a-cds/ba的x射线衍射图谱图。

图9为ba复合无杂原子碳点b-cds得到的复合材料b-cds/ba在不同波长激发下的磷光发射光谱图。

图10为ba复合无杂原子碳点c-cds得到的复合材料c-cds/ba在不同波长激发下的磷光发射光谱图。

图11为ba复合氮掺杂碳点n-cds得到的复合材料n-cds/ba在不同波长激发下的磷光发射光谱图。

图12为ba复合硼氮共掺杂原子碳点b,n-cds得到的复合材料b,n-cds/ba在不同波长激发下的磷光发射光谱图。

图13为ba复合硫氮共掺杂原子碳点s,n-cds得到的复合材料s,n-cds/ba在不同波长激发下的磷光发射光谱图。

图14为ba复合不同的cds得到的b-cds/ba、c-cds/ba、n-cds/ba、b,n-cds/ba和s,n-cds/ba复合材料分别在自然光下、365nm紫外灯照射下以及365nm紫外灯关掉后每间隔1s捕捉的真实数码照片图。

图15为室温条件下，ba复合不同的cds得到的复合材料b-cds/ba、c-cds/ba、n-cds/ba、b,n-cds/ba和s,n-cds/ba的x射线衍射图谱图。

图16为三模式的防伪应用的效果图，一个熊猫图案被巧妙地隐藏在方形图案内，方形的防伪图案分别在自然光下、紫外灯照射下、365nm紫外灯关掉后和254nm紫外灯照射关掉后展现出的真实图案的数码照片。

图17为信息加密应用的效果图，其中，(a)由“真”和“假”英文单词大写字母组合的“tfraulse”图案分别在自然光、365nm和254nm紫外灯照射关掉后展现出的真实图案的数码照片；(b)三模式信息加密的“scau”图案分别在自然光、紫外灯照射、365nm和254nm紫外灯照射关掉后展现出的真实图案的数码照片。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

不含金属rtp材料cds/ba复合材料的制备，具体步骤如下：

(1)cds的制备：a-cds的制备采用的是有机酸体系，具体来说原料是无水柠檬酸，合成的方法是溶剂热法。大致分为以下两步：首先，称取1g的无水柠檬酸溶解于20ml的蒸馏水中，将得到的溶液转移到大烧杯中。接着，将大烧杯在加热罩中180℃加热至溶液变为褐色，待其自然冷却至室温后取出样品进行分离提纯，最后得到所需要的不含杂原子的a-cds，在冰箱中冷藏备用。

(2)a-cds/ba复合材料的制备：首先称取3g的ba转入烧杯中，用40ml的去离子水溶解后，再加入1ml浓度为20mg/ml的a-cds用磁力搅拌器搅拌30min让其充分混合均匀。用锡箔纸包裹烧杯防止混合物中的水蒸发太快。放入在180℃烘箱中热处理5小时让其自然冷却至室温，即可获得一种无定形玻璃态的a-cds/ba复合材料。将最终产品研磨成粉末并压成圆形。

(3)a-cds/b2o3复合材料的制备：首先称取1g的b2o3转入研钵中，再加入20mg步骤(1)的a-cds经过冷冻干燥后得到的固态，将a-cds和b2o3用研钵研磨30分钟让其充分混合均匀。将混合均匀后的混合物转入烧杯中，并用锡箔纸包裹烧杯防止混合物中的水蒸发太快。放入在180℃烘箱中热处理5小时让其自然冷却至室温，即可获得一种无定形玻璃态的a-cds/b2o3复合材料。将最终产品研磨成粉末并压成圆形。

(4)按照步骤(2)的制备方法，分别加入浓度为20mg/ml的a-cds0.2ml、0.5ml、2ml及4ml，获得a-cds含量不同的a-cds/ba复合材料；

按照步骤(3)的制备方法，分别加入的4mg、10mg、40mg及80mg的a-cds，获得a-cds含量不同的a-cds/b2o3复合材料。

对所获得a-cds含量不同的a-cds/ba复合材料进行rtp性质的研究，经紫外线照射后，再关闭紫外灯光，所述复合材料仍可发光，并且关掉紫外灯后的发光颜色与紫外灯照射下的发光颜色不一样。a-cds/ba复合材料随着a-cds浓度的增加表现的rtp性质先逐渐增加后慢慢降低，其中，加入2mla-cds所制得的复合材料的rtp强度最强。

(5)在不同的热处理温度(100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、250℃、300℃和400℃)下，按照步骤(2)分别制备获得a-cds/ba复合材料。

图1为室温条件下，步骤(1)制得的无杂原子碳点a-cds水溶液的激发-发射矩阵的等高线荧光光谱图。由激发-发射等高线光谱可以看出a-cds水溶液具有激发依赖现象，随着激发波长的变化发射波长发生变化。

图2为室温条件下，步骤(2)制得的双余辉发射的复合材料a-cds/ba在不同激发波长下的磷光发射光谱图。从复合材料a-cds/ba的磷光发生光谱可以看到两个发射峰位，其中蓝光发射带的发射峰基本保持不变，而绿光发射带的发射峰随着激发波长增加发射峰逐渐红移。

图3为步骤(2)制得的双余辉发射的复合材料a-cds/ba分别在自然光下、紫外灯照射下(254nm或365nm)以及紫外灯照射关掉后(254nm或365nm)每间隔1s捕捉的真实数码照片。从数码照片可以看到复合材料a-cds/ba在自然光下和紫外灯下无明显区别，但是当365nm紫外灯照射关掉后展现出黄绿色的rtp性质，当254nm紫外灯照射关掉后展现出明亮蓝色的延迟荧光性质。

图4为双余辉发射的复合材料a-cds/ba分别在250nm激发波长430nm发射波长下和360nm激发波长530nm发射波长下的磷光寿命，右上角的表格为对应的寿命拟合数据。复合材料a-cds/ba在360nm激发波长530nm发射波长下的磷光寿命长达1567ms，而在250nm激发波长430nm发射波长下的磷光寿命更长达到了2682ms。这2682ms的寿命远远长于目前报道cds复合材料的寿命(小于1s)，这也是迄今为止cds复合材料最长的寿命。

图5为室温条件下，ba、a-cds和a-cds/ba复合材料的x射线衍射图谱。其中a-cds只显示无定形的特征峰，而a-cds/ba显示氧化硼和无定形玻璃状态的特征峰。

图6为步骤(3)制得的b2o3复合无杂原子碳点a-cds得到的a-cds/b2o3复合材料在不同波长激发下的磷光发射光谱图。复合材料a-cds/b2o3的磷光发射主要集中在550nm左右，表现出黄色的rtp现象。

图7为a-cds/b2o3复合材料的x射线衍射图谱。xrd图谱表明a-cds/b2o3复合材料含有氧化硼和无定形的特征峰。

图8为在不同温度下获得的双发射余辉复合材料a-cds/ba的x射线衍射图谱。xrd图谱表明随着反应温度(热处理温度)的升高，氧化硼相逐渐增强非晶玻璃态的特征峰变得越来越明显，只有在140℃以上获得的样品才表现出rtp性质。并且没有无定形特征峰出现的复合材料不能展现出rtp性质。这论证了玻璃态的确是唤醒cds的rtp性质不可或缺的因素。

实施例2

不含金属rtp材料b-cds/ba复合材料的制备，具体步骤如下：

(1)cds的制备：cds的制备采用的是有机化合物体系，具体以聚乙烯醇为原料一步水热法合成cds，具体步骤如下：首先，分别称取0.5g聚乙烯醇溶解于20ml去离子水中，将得到的溶液转移到反应釜。其次，将反应釜放在200℃烘箱中反应10h，待其自然冷却至室温后。反应后的溶液通过分离提纯，最后得到所需要的不含杂原子的b-cds在冰箱中冷藏备用。

(2)b-cds/ba复合材料的制备：首先称取3g的ba转入烧杯中，用40ml的去离子水溶解后，再加入1ml浓度为0.01g/ml的b-cds，用磁力搅拌器搅拌30min让其充分混合均匀。用锡箔纸包裹烧杯防止混合物中的水蒸发太快。放入在180℃烘箱中热处理5小时让其自然冷却至室温，即可获得一种无定形玻璃态的b-cds/ba复合材料。将最终产品研磨成粉末并压成圆形。

(3)如实施例1中的步骤(4)，在步骤(2)加入b-cds的量可以是不固定的，例如，可根据需要加入0.5ml、1ml、2ml等。

图9为步骤(2)中ba复合无杂原子碳点b-cds得到的复合材料b-cds/ba在不同波长激发下的磷光发射光谱图。复合材料b-cds/ba的磷光发射主要集中在550nm左右，表现出黄色的rtp现象。

实施例3

不含金属rtp材料c-cds/ba复合材料的制备，具体步骤如下：

(1)cds的制备：cds的制备采用的是有机糖类化合物体系，具体以葡萄糖为原料微波法合成cds，具体步骤如下：首先，分别称取0.22g葡萄糖溶解于2.5ml去离子水中，将得到的溶液转移到玻璃瓶中。其次，将玻璃瓶放在微波炉中在一个确定的功率(例如800w)下反应10min，待玻璃瓶自然冷却至室温后。反应后的溶液通过分离提纯，最后得到所需要的不含杂原子的c-cds在冰箱中冷藏备用。

(2)c-cds/ba复合材料的制备：首先称取3g的ba转入烧杯中，用40ml的去离子水溶解后，再加入1ml浓度为0.01g/ml的c-cds，用磁力搅拌器搅拌30min让其充分混合均匀。用锡箔纸包裹烧杯防止混合物中的水蒸发太快。放入在180℃烘箱中热处理5小时让其自然冷却至室温即可获得一种无定形玻璃态的c-cds/ba复合材料。将最终产品研磨成粉末并压成圆形。

(3)可根据需要，在步骤(2)中加入不同量的c-cds。

图10为步骤(2)中ba复合无杂原子碳点c-cds得到的复合材料c-cds/ba在不同波长激发下的磷光发射光谱图。复合材料c-cds/ba的磷光发射光谱随着激发波长的增加有红移现象，并且磷光发射峰呈现在蓝光区域。

实施例4

不含金属rtp材料n-cds/ba复合材料的制备，具体步骤如下：

(1)cds的制备：cds的制备采用的是有机胺类化合物，具体以间苯二胺为原料一步水热法合成cds，具体步骤如下：首先，分别称取0.9g间苯二胺溶解于90ml乙醇中，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中在180℃加热12小时。自然冷却至室温后，获得灰色悬浮液，将此粗产物用二氧化硅柱色谱纯化。最后除去溶剂并在真空中于60℃进一步干燥后，最终获得n-cds。用去离子水将n-cds配制成浓度为1mg/ml的溶液在冰箱中冷藏备用。

(2)n-cds/ba复合材料的制备：首先称取3g的ba转入烧杯中，用40ml的去离子水溶解后，再加入1ml的n-cds用磁力搅拌器搅拌30min让其充分混合均匀。用锡箔纸包裹烧杯防止混合物中的水蒸发太快。放入在180℃烘箱中热处理5小时让其自然冷却至室温即可获得一种无定形玻璃态的n-cds/ba复合材料。将最终产品研磨成粉末并压成圆形。

(3)可根据需要，在步骤(2)中加入不同量的n-cds。

图11为步骤(2)ba复合氮掺杂碳点n-cds得到的复合材料n-cds/ba在不同波长激发下的磷光发射光谱图。复合材料n-cds/ba的磷光发射峰不随着激发波长的变化而变化，发射峰集中在545nm左右，表现出黄色的rtp现象。

实施例5

不含金属rtp材料b,n-cds/ba复合材料的制备，具体步骤如下：

(1)cds的制备：cds的制备采用的是有机胺类化合物和无机酸，具体以乙二胺和ba为原料一步水热法合成cds，具体步骤如下：首先，分别称取1gba溶解于25ml去离子水中并加入1ml乙二胺。然后将溶液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中。在240℃加热8小时后自然冷却至室温获得了棕色产物。将获得的棕色溶液经过离心分离后获得纯净的b,n-cds在冰箱中冷藏备用。

(2)b,n-cds/ba复合材料的制备：首先称取3g的ba转入烧杯中，用40ml的去离子水溶解后，再加入1ml浓度为0.01g/ml的b,n-cds，用磁力搅拌器搅拌30min让其充分混合均匀。用锡箔纸包裹烧杯防止混合物中的水蒸发太快。放入在180℃烘箱中热处理5小时让其自然冷却至室温即可获得一种无定形玻璃态的b,n-cds/ba复合材料。将最终产品研磨成粉末并压成圆形。

(3)可根据需要，在步骤(2)中加入不同量b,n-cds。

图12为步骤(2)ba复合硼氮共掺杂原子碳点b,n-cds得到的复合材料b,n-cds/ba在不同波长激发下的磷光发射光谱图。复合材料b,n-cds/ba的磷光发射表现激发独立性，磷光发射峰集中在500nm左右，表现出绿色的rtp现象。

实施例6

不含金属rtp材料s,n-cds/ba复合材料的制备，具体步骤如下：

(1)cds的制备：cds的制备采用的是有机胺类化合物和无机酸，具体以间苯二胺和浓硫酸为原料一步水热法合成cds，具体步骤如下：首先，称取0.2g间苯二胺溶解于30ml的乙醇中，然后加入1ml的浓硫酸。然后，将这种混合物转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中在200℃加热10小时后让其自然冷却至室温。取出深绿色的粗产物高速离心除去大颗粒的沉淀，再透析24小时后获得纯净的s,n-cds在冰箱中冷藏备用。

(2)s,n-cds/ba复合材料的制备：首先称取3g的ba转入烧杯中，用40ml的去离子水溶解后，再加入1ml浓度为0.01g/ml的s,n-cds用磁力搅拌器搅拌30min让其充分混合均匀。用锡箔纸包裹烧杯防止混合物中的水蒸发太快。放入在180℃烘箱中热处理5小时让其自然冷却至室温即可获得一种无定形玻璃态的s,n-cds/ba复合材料。将最终产品研磨成粉末并压成圆形。

(3)可根据需要，在步骤(2)中加入不同量s,n-cds。

图13为步骤(2)ba复合硫氮共掺杂原子碳点s,n-cds得到的复合材料s,n-cds/ba在不同波长激发下的磷光发射光谱图。复合材料s,n-cds/ba的磷光发射基本无激发依赖现象，发射峰主要集中在580nm左右，表现出橙红色的rtp现象。

图14为复合材料b-cds/ba、c-cds/ba、n-cds/ba、b,n-cds/ba和s,n-cds/ba分别在自然光下、365nm紫外灯照射下以及365nm紫外灯照射关掉后每间隔1s捕捉的真实数码照片。各种不同cds和ba经过一步热处理获得的复合材料在紫外等关掉后都展现出明亮的rtp现象。并且与荧光发射相比，磷光发射明显的发生红移。而且所述的复合材料表现出来的rtp的现象都相对比较持久并且稳定，放置10个月后在紫外灯照射关闭后仍展现超强的rtp。

图15为室温条件下，ba复合不同的cds得到的复合材料b-cds/ba、c-cds/ba、n-cds/ba、b,n-cds/ba和s,n-cds/ba的x射线衍射图谱。五种样品的x射线衍射图谱表明了五种cds/ba复合材料都具有无定形玻璃态的氧化硼的特征峰。这也进一步的论证了玻璃状态是唤醒cds的rtp重要因素之一，玻璃态可以有效地稳固体系的三重态激发态。

实施例7

a-cds/silica复合材料的制备，具体步骤如下：

首先称取10ml的正硅酸乙酯(teos)于圆底烧瓶中，在加入40ml的去离子水溶解，再加入1ml浓度为20mg/ml的a-cd用磁力搅拌器搅拌30min让其充分混合均匀。在油浴180℃下冷凝回流5小时后让其自然冷却至室温，即可获得a-cds/silica复合材料。

实施例8

三重防伪技术和信息加密应用，具体步骤如下：

(1)三重防伪技术：我们通过使用实施例1获得的具有超长双发射余辉的a-cds/ba、实施例4获得的具有持久rtp的n-cds/ba和实施例5获得的具有持久rtp的b,n-cds/ba涂抹成一个方形图案。其中方形图案中巧妙的隐藏着一个用a-cds/ba涂抹的熊猫图案，以及用b,n-cds/ba涂抹成的竹子形状，其他空白处涂抹n-cds/ba，达到了三重防伪效果。

(2)信息加密应用：防伪图案“tfraulse”是“真”“假”英文大写字母的混合。其中真实信息“true”用具有双余辉a-cds/ba复合材料涂抹而成，干扰信息“false”是由n-cds/ba涂抹。我们利用a-cds/ba和n-cds/ba也获得了另一种双模式的信息加密方案。我们将真实存储的信息“s”用具有双发射长余辉的a-cds/ba材料描绘，而三个干扰信息“c”、“a”和“u”分别用二氧化硅、n-cds/ba和a-cds/silica描绘。

图16为三模式的防伪应用，熊猫图案被巧妙地隐藏在方形图案内。在日光下，防伪图案仅仅是一个简单的方形图案，当在紫外灯(254nm或365nm)照射下显示出一个白色的熊猫图案。当关闭365nm紫外灯时，又出现带有竹子图案的黄绿色熊猫图案，但当关闭254nm紫外灯时，出现一个蓝色骷髅图案。

图17为信息加密应用，(a)由“真”和“假”的英文大写字母组合的“tfraulse”图案，在自然光下显示“tfraulse”图案、在365nm紫外灯照射关掉后都展现出组合“tfraulse”图案，但是在254nm紫外灯关掉后只表现出“true”。(b)为三模式信息加密的“scau”图案分别自然光下展现“scau”图案、而在紫外灯照射下(254nm或365nm)展现“sau”图案，当365nm紫外灯照射关掉后展现“sa”图案，而最终的真实信息“s”只有在254nm紫外灯关闭后才显示出来。这种信息加密技术只有在特定的激发波长被关闭后的情况下隐藏的信息才能被解密，否则将会传输出错误的信息。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。