本发明涉及一种pvc家具膜勾印水性油墨及其制备方法。(二)
背景技术：
：目前，pvc家具膜经凹版套色印刷木纹、珠光、大理石、金银拉丝等颜色图案，后经热压复合一层透明保护膜，形成一种颜色图案丰富，表面抗刮耐磨的新型装饰材料。然而由于在印刷面上热压了一层保护膜，因此pvc家具装饰膜无法做成具有凹凸手感的立体装饰效果。而勾印印刷工艺可以很好地解决这一问题，勾印类似于刻蚀工艺，具体是指在pvc家具印刷膜热压贴膜后，再经凹版印上一层满版的图案层，烘干后通过刮刀刮掉部分涂层，再烘干后，剩余的涂层就具有了凹凸立体效果，具体的图案颜色及凹凸纹路由勾印油墨和刮刀纹路共同调控。然而，目前市面上常用的pvc家具膜勾印油墨均是溶剂型体系。溶剂型油墨含大量(一般占油墨组成的60％以上)挥发性有机溶剂(voc)，如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁酮等。在油墨印刷干燥时，释放出大量的有机溶剂，易燃易爆，且对印刷工人和环境都造成了极大的损害与污染。不仅如此，贴合了pvc家具膜的家具进入家装市场后，仍会缓慢地释放出voc，这无疑会对消费者的居家健康造成长期的伤害。而水性油墨由于以水为主要分散介质，油墨转印到承印物后，随着水分挥发到环境中或者渗入到承印物中而干燥成膜，具有无毒无害、环保安全等特点。因此，水性油墨越来越受到政府的重视与行业的青睐，pvc装饰膜油墨的水性化已成为当下行业发展的趋势。由于勾印印刷层在pvc装饰膜的最表层，油性勾印油墨voc的释放对消费者的影响将更为显著。因此，将此油墨层水性化对于保障消费者的健康家居环境更具实际意义。秉承本公司全面推进pvc家具膜水性化的发展思路，本发明提出一种pvc家具膜勾印印刷的水性油墨，补充、完善了pvc家具膜系列产品的水性化进程。(三)技术实现要素：本发明提供了一种pvc家具膜勾印水性油墨及其制备方法。本发明的技术方案如下：一种pvc家具膜勾印水性油墨，由如下重量配比的原料组成：颜料10份，研磨树脂9-20份，成膜树脂39-50份，分散剂1-2.1份，润湿剂0.8-1.2份，助溶剂12-17份，纯净水28-39份，固化剂3-3.6份。其中：所述颜料可以为偶氮缩合型有机红、苯并咪唑酮类有机黄、酞菁类有机蓝、炭黑中的任意一种，优选颜料红166(p.r.166，浙江百合花集团股份有限公司)、颜料黄yellow2154c(p.y.154，浙江百合花集团股份有限公司)、bf435(p.b.15：3，浙江百合花集团股份有限公司)、specialblack10(德国德固赛公司)、r-706钛白(杜邦公司)中的任意一种。所述研磨树脂优选为自制的聚乙烯醇研磨树脂，按如下方法制得：室温(20～30℃)下，往反应釜中加入70重量份的纯净水，以150rpm的速度开启搅拌，加入40重量份的聚乙烯醇固体树脂，搅拌溶胀1h后开始升温，当体系温度达到92℃时，搅拌速度调整为300rpm，并保持2h，最后降至室温，过滤出料，即得所述聚乙烯醇研磨树脂；所述聚乙烯醇固体树脂例如可选用uf170m(日本尤尼吉可公司)。所述成膜树脂为自制的pvc地板膜聚(醋酸乙烯酯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸-4-羟基丁酯-co-丙烯酸缩水甘油酯)醋丙乳液水墨树脂(见发明专利：一种pvc地板膜水墨树脂及其制备方法，专利申请号：201710613042.6，公开日：2017-10-20)。优选的，所述成膜树脂按如下方法制得：(1)室温下，将21.84重量份的醋酸乙烯酯单体、14.43重量份的甲基丙烯酸甲酯单体、2.73重量份的丙烯酸-4-羟基丁酯单体、0.39重量份的丙烯酸缩水甘油酯单体、1重量份的反应型乳化剂混合并以600rpm的速度搅拌溶解40min，制得单体滴加相；(2)室温下，将0.17重量份的引发剂、0.1重量份的ph缓冲剂溶解于10.1重量份的去离子水中，制得引发剂滴加相；(3)室温下，往反应釜中加入45.876重量份的去离子水，以130rpm的速度开启搅拌，加入5重量份的聚乙烯醇型保护胶体，并开始升温，当体系达到93℃时，搅拌速度调整为250rpm，并保持20min；之后同时滴加步骤(1)所得单体滴加相与步骤(2)所得引发剂滴加相，单体滴加相滴加时间为4h，引发剂滴加相滴加时间为4.5h；接着将体系温度升至95℃，保温2h后降温至70℃，加入叔丁基过氧化氢水溶液，所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.082重量份的叔丁基过氧化氢溶解于0.4重量份的去离子水中得到，保温搅拌10min，然后加入雕白粉水溶液，所述雕白粉水溶液由0.082重量份的雕白粉溶解于0.4重量份的去离子水中得到，保温搅拌10min，最后降至室温，过滤出料，即得所述的成膜树脂。所述分散剂可以为聚羧酸盐类分散剂(例如特好散tm1124，产自陶氏化学公司)，低分子量多元羧酸聚合物的烷羟基铵盐溶液类分散剂(例如disperbyk，产自byk公司)，顺丁二烯二酸酐共聚物类分散剂(二异丁烯-顺酐共聚物或苯乙烯-顺酐共聚物；具体例如sma1000p，产自沙多玛公司)，聚丙烯酸衍生物类分散剂(例如disponerw-519，产自德谦公司)，醋酸纤维素类分散剂(例如eastmancab531-1，产自伊斯曼公司)中的任意一种；优选醋酸纤维素类分散剂。所述润湿剂可以为烷基醇铵盐类润湿剂(例如anti-terra-250，产自byk公司)、聚醚硅氧烷类润湿剂(例如byk-345、byk-346、byk-347、byk-349，产自byk公司)、有机硅树脂类润湿剂(例如silcn353，产自上海德予得贸易有限公司)、氟化改性聚丙烯酸酯类润湿剂(例如lead177，产自利佳助剂公司)中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选烷基醇铵盐类润湿剂。所述助溶剂可以为乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选乙醇。所述纯净水是指将自来水通过lropvc一级反渗透纯水装置(上海新浪轻工机械设备有限公司)纯化至电导率不大于100us/cm(25℃)。所述固化剂优选为水性异氰酸酯类固化剂，具体例如aquolin161(万华化学)。本发明还提供了所述pvc家具膜勾印水性油墨的制备方法，所述方法为：将9-20份研磨树脂加到分散釜内，开启搅拌，转速保持在200-250rpm，然后依次加入10-20份纯净水、1-2.1份分散剂、0.8-1.2份润湿剂、6-9份助溶剂和10份颜料，并以300-500rpm的速率搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机中，研磨至色浆粒径达到600nm以下，过滤出料，得到水性色浆；然后依次将所得水性色浆、39-50份成膜树脂、配方量中剩余的纯净水、配方量中剩余的助溶剂以及3-3.6份固化剂加入到分散缸里，以150-250rpm的速率搅拌0.5-1h后过滤出料，得到所述的pvc家具膜勾印水性油墨。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、通过特殊的配方设计，本发明水墨存储周期长，印刷立体感明显，附着力强，耐水性佳，耐酒精擦拭性好，完善了pvc家具膜系列产品的全面水性化进程。2、采用自制的聚乙烯醇树脂为研磨树脂，搭配自制的pvc地板膜聚(醋酸乙烯酯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸-4-羟基丁酯-co-丙烯酸缩水甘油酯)醋丙乳液水墨树脂为成膜树脂，两种树脂结合优选的固化剂，保证了印刷涂层的优异附着力与耐酒精擦拭性。(四)具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。pvc家具膜勾印水性油墨的贮存稳定性是指勾印水墨在50℃条件下静置12天，以不沉淀、不分层代表防伪墨贮存稳定性>半年。pvc家具膜勾印水性油墨色浆的粒径测试是在malvernzetasizer3000has粒度仪上进行，测试温度为25℃。pvc家具膜勾印水性油墨的附着力测试按gb/t13217.7-2009进行，油墨附着牢度≥95％即可认为油墨的附着牢度优异。pvc家具膜勾印水性油墨的耐水性测试按gb1733-1993进行，试样浸泡100h后不发生掉色、光泽度下降、起泡、脱落等现象即可认定为合格，浸泡时间越长且不发生前述变化的耐水性能越好。pvc家具膜勾印水性油墨的耐酒精擦拭性能测试按gb/t23989-2009进行，其中，将擦拭用的有机溶剂换为酒精，往复擦拭10下涂层不发生破损即可认定为涂层耐酒精擦拭性合格，耐擦拭次数越多则证明性能越好。以下实施例中研磨树脂为自制的聚乙烯醇研磨树脂，按如下方法制得：室温下，往反应釜中加入70kg的纯净水，以150rpm的速度开启搅拌，加入40kg的聚乙烯醇树脂，搅拌溶胀1h后开始升温，当体系达到92℃时，搅拌速度调整为300rpm，并保持2h，最后降至室温，过滤出料，即得到所述的聚乙烯醇研磨树脂。以下实施例中成膜树脂为自制的pvc地板膜聚(醋酸乙烯酯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸-4-羟基丁酯-co-丙烯酸缩水甘油酯)醋丙乳液水墨树脂，按如下方法制得：(1)室温下，将21.84kg的醋酸乙烯酯单体(广州市纳鑫化工有限公司)、14.43kg的甲基丙烯酸甲酯单体(广州市中业化工有限公司)、2.73kg的丙烯酸-4-羟基丁酯单体(三菱化学中国商贸有限公司)、0.39kg的丙烯酸缩水甘油酯单体(上海和创化学科技有限公司)以及1kg的emulsogenaps100(clariant公司)以600rpm的速度搅拌溶解40min制得单体滴加相；(2)室温下，将0.17kg的过硫酸铵(吴江市伟通化工有限公司)、0.1kg的碳酸氢铵(吴江市宏翔化工有限公司)溶解于10.1kg的去离子水中制得引发剂滴加相；(3)室温下往反应釜中加入45.876kg的去离子水，以130rpm的速度开启搅拌，加入5kg的uf170m(日本尤尼吉可公司)，并开始升温，当体系达到93℃时，转速调整为250rpm，并保持20min；然后开始同时滴加单体滴加相与引发剂滴加相，单体滴加相滴加时间为4h，引发剂滴加相滴加时间为4.5h；接着将体系温度升至95℃，保温2h后降温至70℃，加入叔丁基过氧化氢水溶液，所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.082kg的叔丁基过氧化氢(上海佰一化工有限公司)溶解于0.4kg的去离子水中得到，保温搅拌10min，加入雕白粉水溶液，所述雕白粉水溶液由0.082kg的雕白粉(上海沣瑞化工有限公司)溶解于0.4kg的去离子水中得到，保温搅拌10min，最后降至室温，过滤出料，即得所述的成膜树脂。实施例1：将20kg的研磨树脂加入到分散釜内，开启搅拌，转速保持在200rpm，依次加入14kg的纯净水、1.2kg的eastmancab531-1(伊斯曼公司)分散剂、0.9kg的anti-terra-250(byk公司)润湿剂、7kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)和10kg的颜料红166(p.r.166，浙江百合花集团股kg有限公司)，并以400rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨4道，至色浆粒径达到600nm以下后过滤出料，得到水性红色浆；然后依次将上述53.1kg的水性红色浆、40kg的成膜树脂、15kg的纯净水、8kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)以及3.2kg的aquolin161(万华化学)固化剂加入到分散缸里，以250rpm的速度搅拌0.5h后过滤出料，得到所述的pvc家具膜勾印水性红墨。实施例2：将20kg的研磨树脂加入到分散釜内，开启搅拌，转速保持在250rpm，依次加入10kg的纯净水、1kg的eastmancab531-1(伊斯曼公司)分散剂、1.2kg的anti-terra-250(byk公司)润湿剂、6kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)和10kg的颜料黄yellow2154c(p.y.154，浙江百合花集团股kg有限公司)，并以450rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨4道，至色浆粒径达到500nm以下后过滤出料，得到水性黄色浆；然后依次将上述48.2kg的水性黄色浆、39kg的成膜树脂、21kg的纯净水、6kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)以及3.6kg的aquolin161(万华化学)固化剂加入到分散缸里，以150rpm的速度搅拌1h后过滤出料，得到所述的pvc家具膜勾印水性黄墨。实施例3：将9kg的研磨树脂加入到分散釜内，开启搅拌，转速保持在200rpm，依次加入14kg的纯净水、2.1kg的eastmancab531-1(伊斯曼公司)分散剂、0.8kg的anti-terra-250(byk公司)润湿剂、9kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)和10kg的颜料蓝bf435(p.b.15：3，浙江百合花集团股kg有限公司)，并以300rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨3道，至色浆粒径达到400nm以下后过滤出料，得到水性蓝色浆；然后依次将上述44.9kg的水性蓝色浆、50kg的成膜树脂、14kg的纯净水、8kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)以及3.6kg的aquolin161(万华化学)固化剂加入到分散缸里，以200rpm的速度搅拌1h后过滤出料，得到所述的pvc家具膜勾印水性蓝墨。实施例4：将12kg的研磨树脂加入到分散釜内，开启搅拌，转速保持在250rpm，依次加入16kg的纯净水、1.8kg的eastmancab531-1(伊斯曼公司)分散剂、0.8kg的anti-terra-250(byk公司)润湿剂、6kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)和10kg的specialblack10(德国德固赛公司)炭黑，并以350rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨3道，至色浆粒径达到400nm以下后过滤出料，得到水性黑色浆；然后依次将上述46.6kg的水性黑色浆、44kg的成膜树脂、23kg的纯净水、10kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)以及3.2kg的aquolin161(万华化学)固化剂加入到分散缸里，以200rpm的速度搅拌1h后过滤出料，得到所述的pvc家具膜勾印水性黑墨。实施例5：将10kg的研磨树脂加入到分散釜内，开启搅拌，转速保持在250rpm，依次加入20kg的纯净水、1.8kg的eastmancab531-1(伊斯曼公司)分散剂、1kg的anti-terra-250(byk公司)润湿剂、6kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)和10kg的r-706钛白(杜邦公司)，并以500rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨2道，至色浆粒径达到300nm以下后过滤出料，得到水性白色浆；然后依次将上述48.8kg的水性白色浆、47kg的成膜树脂、18kg的纯净水、11kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)以及3kg的aquolin161(万华化学)固化剂加入到分散缸里，以200rpm的速度搅拌0.5h后过滤出料，得到所述的pvc家具膜勾印水性白墨。表1.实施例1-5的性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5稳定性通过通过通过通过通过粒径(nm)578490340310286附着力100％99％100％100％99％耐水性(180h)无变化无变化无变化无变化无变化耐酒精擦拭性/下4556584640上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。当前第1页12