一种绿色土壤修复剂及其制备方法和使用方法与流程

本发明属于土壤修复领域，涉及一种绿色土壤修复剂及其制备方法和使用方法。

背景技术：

陕北矿区矿产资源高度富集，水资源相对匮乏；同时长期干旱、强风，以及短暂、不规则强降雨气候导致该区土壤风蚀沙化极其严重，生态极其脆弱。近年来随着能源化工基地如火如荼的建设，大量有毒有害污染物排放到环境中，受污染土壤面积逐年扩大。土地退化、土壤污染引起的生态安全问题日益凸显，加强对该区土壤修复研究迫在眉睫。

目前，土壤修复技术已取得了显著地进展，常用且有效的修复技术有3大类：①降低土壤中有毒有害污染物总量，②通过改变有毒有害污染物在土壤中的赋存形态或与土壤的结合方式，使有毒有害污染物在土壤中的迁移性与生物有效性降低，③通过改变该区种植方式与制度，避免有毒有害污染物在食物链中传递。具体污染土壤修复方法有化学修复法(利用土壤修复剂)、物理修复法(如土壤淋洗修复法)、生物修复法(如微生物修复法、植物修复法)、工程修复法(如覆土法、土壤稀释法)。在这些的修复技术中，化学固化/稳定修复技术是比较有效且经济的土壤污染修复技术。

在化学稳定修复技术中常用的修复剂可分为2类：有机修复剂和无机修复剂。其中，有机修复剂如有机肥、有机黏土等；无机修复剂如石灰、水泥、改性纤维素、矿渣等。这些修复剂或增容大，或导致水体富营养化，或修复效果不稳定，或存在二次污染、使土壤性质恶化，或成本高。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种绿色土壤修复剂及其制备方法和使用方法，该制备方法原料易得，操作简单；该土壤修复剂一方面可修复土壤污染现状，一方面可改善土壤养分，同时还可循环利用，不会对土壤产生副作用，具有绿色、高效、低成本、无安全隐患等特点

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种绿色土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按(5～20)mg：100ml的比例，将腐植酸加入营养液中，充分混合均匀，将混合物在12.5～15.5kgy的辐射剂量下辐照12～15min，再进行离心、干燥、研磨、过筛处理，制得预处理腐植酸；

2)将预处理腐植酸、磁性fe3o4/mgal-ldh和水按(0.5～2)g：2g：100ml的用量比，充分混合均匀后，调节ph值为6.9～7.6，然后将混合物洗涤、离心处理直至去除残留腐植酸，将得到的产物经冷冻干燥、研磨、过筛，分离得到固体产物；

3)将得到的固体产物，重复步骤2)操作2～5次，制得绿色土壤修复剂。

优选地，步骤1)中，充分混合均匀是将腐植酸加入营养液中，搅拌6～10h。

优选地，每100ml营养液中含有100mgl^-1kh2po4、450mgl^-1kno3、500mgl^-1mgso4和1000mgl^-1ca(no3)2·4h2o。

优选地，步骤2)中，充分混合均匀是在55～75℃下振荡处理6～24h。

优选地，步骤2)中，采用0.05m的hcl或naoh溶液调节溶液ph值为6.9～7.6；然后将混合物用50％乙醇洗涤，以13400×g离心20min，持续离心数次直至除去腐植酸。

优选地，步骤1和步骤2)中，过筛为过200目筛。

本发明还公开了采用上述的制备方法制得的绿色土壤修复剂。

本发明还公开了上述绿色土壤修复剂的使用方法，将该绿色土壤修复剂与被污染风沙土混合后载种沙漠优势植物，绿色土壤修复剂占被污染风沙土质量的5.5％～20.5％。

进一步地，沙漠优势植物选择沙蒿或骆驼刺。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的绿色土壤修复剂的制备方法，通过将改性腐植酸与磁性fe3o4/mgal-ldh反应制得，联合了磁性fe3o4/mgal-ldh和腐植酸的优良特性，一方面磁性fe3o4/mgal-ldh携带含养分的腐植酸改善土壤的结构和组成成分，促进植物生长；一方面fe3o4/mgal-ldh和腐植酸在根系微生物的作用下可相互刺激活性基团，改善土壤酶活性，同时这些活性官能团又易于与土壤重金属产生络合物，降低重金属的生物有效性。该方法采用的原材料均为便宜易得的化合物，制备方法及过程也十分简便，获得的修复剂一方面可提供植物的新陈代谢必须的养分，一方面又能钝化重金属污染物；健康快速生长的植物又可反过来稳定、改善风沙土，最终达到修复风沙土、绿化环境的目的。

该土壤修复剂在土壤修复过程中不仅可起到改善土壤有机质、cec、调节ph的作用，其中所含的养分还可促进植物生长，同时水滑石特有的层状结构，还有利于土壤根系的保水，适合干旱地区土壤的修复，配施于重金属污染风沙土后，水滑石与腐植酸均有利于重金属离子的稳定，同时水滑石与腐植酸在根系微生物的作用下还会相互激发结构中的活性基团，促进与重金属的结合，并且还可改善土壤酶活，有助于植物的生长。肥力耗尽、同时也吸附了大量重金属的修复剂可通过载体的磁性借助磁分离技术取出。因此该修复剂不仅可改善土壤理化性质，还可有效降低重金属生物有效性，栽种沙漠优势植物后可有效改善风沙土的贫瘠及污染现状，最终达到风沙土修复、环境绿化的目的，具有新颖、独特、环保、简易、成本低等特点。

附图说明

图1为实施例1制得的修复剂栽培植物的生长情况对比图；

图2为实施例2制得的修复剂栽培植物的生长情况对比图；

图3为实施例3制得的修复剂栽培植物的生长情况对比图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

(1)取样：

腐植酸购置于市面，风沙土取自神府煤矿区；营养液由100mgl^-1kh2po4，450mgl^-1kno3，500mgl^-1mgso4，1000mgl^-1ca(no3)2·4h2o和去离子水配制而成。

沙漠优势植物可选择沙蒿、骆驼刺等。

纳米磁性fe3o4自制，磁性fe3o4/mgal-ldh的合成采用共沉淀法，所需药品均为分析纯。方法如下：

首先合成fe3o4纳米粒子，2.0gfecl3·6h2o溶解于20ml乙二醇溶剂中，在磁力搅拌下加入6mln2h4·h2o(80wt％)和3.0gnaoh。然后将混合物密封于50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于90℃加热10h。然后冷却至室温，将所得的黑色粉末用去离子水清洗3次，然后于55±5℃真空干燥，得fe3o4纳米粒子。

磁性fe3o4/mgal-ldh的合成采用共沉淀法：取9.38gal(no3)3·9h2o和12.80gmg(no3)2·6h2o溶解于150ml的蒸馏水中，然后将上述制备的fe3o4(1.93g)加到该溶液中。将混合溶液在60℃水浴下用磁力搅拌器快速搅拌10s。然后将混合液缓慢加入到含有na2co3(5.29g)和naoh(6.75g)的200ml碱液中，剧烈磁力搅拌40min。悬浮液在80℃搅拌的条件下老化10h。过滤收集沉淀物，并用脱碳水清洗至中性。样品在60℃(油浴)干燥数小时，然后研磨、筛分(200目)，得磁性fe3o4/mgal-ldh。

(2)修复剂的制备：

取100ml营养液，向其中加入5mg腐植酸充分混合，搅拌6h，然后将混合物在12.5kgy剂量下辐照12min。然后离心分离，获得的腐植酸于室温下干燥，然后研磨、筛分(200目)；

取0.5g步骤(1)的腐植酸和2g上述制备的磁性fe3o4/mgal-ldh置于100ml重蒸水中，在55℃下于振荡器中振荡6h，用0.05mhcl或naoh溶液调节溶液ph为6.9。然后，将混合物用100ml50％乙醇洗涤，并以13,400×g离心20分钟，持续数次直至除去残留的腐植酸。将分离出的固体冷冻干燥，研磨，并筛分(200目)。获得的固体重复上述过程3次，即与0.5g预处理后的腐植酸混合置于100ml重蒸水中，在55℃下于振荡器中振荡6h，用0.05mhcl或naoh溶液调节溶液ph为6.9。然后，将混合物用100ml50％乙醇洗涤，并以13,400×g离心20分钟，持续数次直至除去残留的腐植酸。将分离出的固体冷冻干燥，研磨，并筛分(200目)。得ha-ldh修复剂，将获得的修复剂储存在避光和凉爽的条件下以备施用；

(3)修复剂配施：

得到的ha-ldh修复剂与被污染风沙土按照5.5％的比重置于陶罐中。将筛选好的沙漠优势植物(长势良好、高度相同、株龄一致，本研究以骆驼刺为例)栽种于陶罐中，每罐栽一棵，于自然光照下生长80天。观察植物生长情况及土质变化。生长情况参见图1，从图1中可以看出，相对于没有修复剂的空白对照组，添加ha-ldh修复剂的一组中植物的株高、冠宽、生物质量明显高出很多。

表1-1配施土壤中重金属含量

通过表1-1数据可知，修复剂配施风沙土后土壤中的重金属只有cu、cd的含量超出了国标gb15618-1995。

表1-2在修复剂作用下骆驼刺种植前后土壤中cu赋存形态变化

表1-3在修复剂作用下骆驼刺种植前后土壤中cd赋存形态变化

由表1-2及表1-3可知，骆驼刺种植后，根系土中cu、cd的残渣态增加明显，尤其是含有修复剂的残渣态分别达到了79％、83％，这表明修复剂可有效降低重金属cu、cd的生物有效性及生态毒性。

表1-4修复前后风沙土营养成分变化

由表1-4数据可知，修复后的风沙土的理化性质明显改善，种植骆驼刺后，稳定性也得到了保障，通过植物的新陈代谢，风沙土的土质将转向良性循环。因此该技术可有效地修复风沙土，遏制沙漠蔓延。

失效后的修复剂可通过磁分离技术从土壤中分离出来，然后经过水滑石制备过程重生继续应用，效果不减当初。

实施例2

(1)腐植酸购置于市面，风沙土取自神府煤矿区；营养液由100mgl^-1kh2po4，450mgl^-1kno3，500mgl^-1mgso4，1000mgl^-1ca(no3)2·4h2o和去离子水配制而成。纳米磁性fe3o4自制，磁性fe3o4/mgal-ldh的合成采用共沉淀法，所需药品均为分析纯。方法如下：

合成磁性fe3o4/mgal-ldh：首先合成fe3o4纳米粒子，2.0gfecl3·6h2o溶解于20ml乙二醇溶剂中，在磁力搅拌下加入6mln2h4·h2o(80wt％)和3.0gnaoh。然后将混合物密封于50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于90℃加热10h。然后冷却至室温，将所得的黑色粉末用去离子水清洗3次，然后于55±5℃真空干燥，得fe3o4纳米粒子。第二，磁性fe3o4/mgal-ldh的合成采用共沉淀法。取9.38gal(no3)3·9h2o和12.80gmg(no3)2·6h2o溶解于150ml的蒸馏水中，然后将步骤一所得fe3o4(1.93g)加到该溶液中。将混合溶液在60℃水浴下用磁力搅拌器快速搅拌10s。然后将混合液缓慢加入到含有na2co3(5.29g)和naoh(6.75g)的200ml碱液中，剧烈磁力搅拌40min。悬浮液在80℃搅拌的条件下老化10h。过滤收集沉淀物，并用脱碳水清洗至中性。样品在60℃(油浴)干燥数小时，然后研磨、筛分(200目)，得磁性fe3o4/mgal-ldh样品。

沙漠优势植物选择骆驼刺。

(2)修复剂的制备：

取100ml营养液，向其中加入8mg腐植酸充分混合，搅拌7h，然后将混合物在13kgy剂量下辐照12.5min。然后离心分离，获得的腐植酸于室温下干燥，然后研磨、筛分(200目)；

取0.8g步骤(1)的腐植酸和2g实验室合成的磁性fe3o4/mgal-ldh置于100ml重蒸水中，在60℃下于振荡器中振荡8h，用0.05mhcl或naoh溶液调节溶液ph为7.0。然后，将混合物用100ml50％乙醇洗涤，并以13,400×g离心20分钟，持续数次直至除去残留的腐植酸。将分离出的固体冷冻干燥，研磨，并筛分(200目)。获得的固体重复上述过程3次，即与0.8g预处理后的腐植酸混合置于100ml重蒸水中，在60℃下于振荡器中振荡8h，用0.05mhcl或naoh溶液调节溶液ph为7.0。然后，将混合物用100ml50％乙醇洗涤，并以13,400×g离心20分钟，持续数次直至除去残留的腐植酸。将分离出的固体冷冻干燥，研磨，并筛分(200目)。得ha-ldh修复剂，将获得的修复剂储存在避光和凉爽的条件下以备施用。

(3)修复剂配施风沙土：

取(2)中得到的ha-ldh修复剂与被污染风沙土按照9.5％的比重置于陶罐中。将筛选好的沙漠优势植物(长势良好、高度相同、株龄一致)栽种于陶罐中，每罐栽一棵，于自然光照下生长85天。观察植物生长情况及土质变化。

结果参见图2，通过图2可知，相对于没有修复剂的空白对照组，添加ha-ldh修复剂的一组中植物的株高、冠宽、生物质量明显高出很多。

表2-1配施土壤中重金属含量

通过表2-1数据可知修复剂配施风沙土后土壤中的重金属只有cu、cd含量超出了国标gb15618-1995。

表2-2在修复剂作用下骆驼刺种植前后土壤中cu赋存形态变化

表2-3在修复剂作用下骆驼刺种植前后土壤中cd赋存形态变化

由表2-2及表2-3可知，骆驼刺种植后，根系土中cu、cd的残渣态增加明显，尤其是含有修复剂的残渣态分别达到了80％、90％，这表明修复剂可有效降低重金属cu、cd的生物有效性及生态毒性。综上所述，本发明技术不存在安全隐患。

表2-4修复前后风沙土营养成分变化

由表2-4数据可知，修复后的风沙土的理化性质明显改善，种植骆驼刺后，稳定性也得到了保障，通过植物的新陈代谢，风沙土的土质将转向良性循环。因此该技术可有效地修复风沙土，遏制沙漠蔓延。

失效后的修复剂可通过磁分离技术从土壤中分离出来，然后经过水滑石制备过程重生继续应用，效果不减当初。

实施例3

(1)腐植酸购置于市面，风沙土取自神府煤矿区；营养液由100mgl^-1kh2po4，450mgl^-1kno3，500mgl^-1mgso4，1000mgl^-1ca(no3)2·4h2o和去离子水配制而成。纳米磁性fe3o4自制，磁性fe3o4/mgal-ldh的合成采用共沉淀法，所需药品均为分析纯，方法如下：

合成磁性fe3o4/mgal-ldh：首先合成fe3o4纳米粒子，2.0gfecl3·6h2o溶解于20ml乙二醇溶剂中，在磁力搅拌下加入6mln2h4·h2o(80wt％)和3.0gnaoh。然后将混合物密封于50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于90℃加热10h。然后冷却至室温，将所得的黑色粉末用去离子水清洗3次，然后于55±5℃真空干燥，得fe3o4纳米粒子。第二，磁性fe3o4/mgal-ldh的合成采用共沉淀法。取9.38gal(no3)3·9h2o和12.80gmg(no3)2·6h2o溶解于150ml的蒸馏水中，然后将步骤一所得fe3o4(1.93g)加到该溶液中。将混合溶液在60℃水浴下用磁力搅拌器快速搅拌10s。然后将混合液缓慢加入到含有na2co3(5.29g)和naoh(6.75g)的200ml碱液中，剧烈磁力搅拌40min。悬浮液在80℃搅拌的条件下老化10h。过滤收集沉淀物，并用脱碳水清洗至中性。样品在60℃(油浴)干燥数小时，然后研磨、筛分(200目)，得磁性fe3o4/mgal-ldh样品。

沙漠优势植物选择骆驼刺。

(2)修复剂的制备：

取100ml营养液，向其中加入10mg腐植酸充分混合，搅拌8h，然后将混合物在13.5kgy剂量下辐照13min。然后离心分离，获得的腐植酸于室温下干燥，然后研磨、筛分(200目)；

取1.2g步骤(1)的腐植酸和2g实验室合成的磁性fe3o4/mgal-ldh置于100ml重蒸水中，在65℃下于振荡器中振荡12h，用0.05mhcl或naoh溶液调节溶液ph为7.1。然后，将混合物用100ml50％乙醇洗涤，并以13,400×g离心20分钟，持续数次直至除去残留的腐植酸。将分离出的固体冷冻干燥，研磨，并筛分(200目)。获得的固体重复上述过程3次，即与1.2g预处理后的腐植酸混合置于100ml重蒸水中，在65℃下于振荡器中振荡12h，用0.05mhcl或naoh溶液调节溶液ph为7.1。然后，将混合物用100ml50％乙醇洗涤，并以13,400×g离心20分钟，持续数次直至除去残留的腐植酸。将分离出的固体冷冻干燥，研磨，并筛分(200目)。得ha-ldh修复剂，将获得的修复剂储存在避光和凉爽的条件下以备施用。

(3)修复剂配施风沙土：

取(2)中得到的ha-ldh修复剂与被污染风沙土按照13％的比重置于陶罐中。将筛选好的沙漠优势植物(长势良好、高度相同、株龄一致)栽种于陶罐中，每罐栽一棵，于自然光照下生长90天。观察植物生长情况及土质变化。

生长情况参见图3，通过图3可知，相对于没有修复剂的空白对照组，添加ha-ldh修复剂的一组中植物的株高、冠宽、生物质量明显高出很多。

表3-1配施土壤中重金属含量

通过表3-1数据可知修复剂配施风沙土后土壤中的重金属只有cu、cd含量超出了国标gb15618-1995。

表3-2在修复剂作用下骆驼刺种植前后土壤中cu赋存形态变化

表3-3在修复剂作用下骆驼刺种植前后土壤中cd赋存形态变化

由表3-2及表3-3可知，骆驼刺种植后，根系土中cu、cd的残渣态增加明显，尤其是含有修复剂的残渣态分别达到了87％、87％，这表明修复剂可有效降低重金属cu、cd的生物有效性及生态毒性。

由表3-4数据可知，修复后的风沙土的理化性质明显改善，种植骆驼刺后，稳定性也得到了保障，通过植物的新陈代谢，风沙土的土质将转向良性循环。因此该技术可有效地修复风沙土，遏制沙漠蔓延。

表3-4修复前后风沙土营养成分变化

失效后的修复剂可通过磁分离技术从土壤中分离出来，然后经过水滑石制备过程重生继续应用，效果不减当初。

实施例4

腐植酸购置于市面，风沙土取自神府煤矿区；营养液由100mgl^-1kh2po4，450mgl^-1kno3，500mgl^-1mgso4，1000mgl^-1ca(no3)2·4h2o和去离子水配制而成。fe3o4纳米粒子自制，磁性fe3o4/mgal-ldh的合成采用共沉淀法，所需药品均为分析纯。沙漠优势植物选择骆驼刺。取100ml营养液，向其中加入18mg腐植酸充分混合，搅拌9h，然后将混合物在15kgy剂量下辐照14.5min。然后离心分离，获得的腐植酸于室温下干燥，然后研磨、筛分(200目)；取1.5g预处理后的腐植酸和2g实验室合成的磁性fe3o4/mgal-ldh置于100ml重蒸水中，在70℃下于振荡器中振荡20h，用0.05mhcl或naoh溶液调节溶液ph为7.4。然后，将混合物用100ml50％乙醇洗涤，并以13,400×g离心20分钟，持续数次直至除去残留的腐植酸。将分离出的固体冷冻干燥，研磨，并筛分(200目)。获得的固体重复上述过程3次，即与1.5g预处理后的腐植酸混合置于100ml重蒸水中，在70℃下于振荡器中振荡20h，用0.05mhcl或naoh溶液调节溶液ph为7.4。然后，将混合物用100ml50％乙醇洗涤，并以13,400×g离心20分钟，持续数次直至除去残留的腐植酸。将分离出的固体冷冻干燥，研磨，并筛分(200目)。得ha-ldh修复剂。将得到的ha-ldh修复剂与被污染风沙土按照18％的比重置于陶罐中。将筛选好的沙漠优势植物(长势良好、高度相同、株龄一致)栽种于陶罐中，每罐栽一棵，于自然光照下生长95天。观察植物生长情况及土质变化。

实施例5

腐植酸购置于市面，风沙土取自神府煤矿区；营养液由100mgl^-1kh2po4，450mgl^-1kno3，500mgl^-1mgso4，1000mgl^-1ca(no3)2·4h2o和去离子水配制而成。fe3o4纳米粒子自制，磁性fe3o4/mgal-ldh的合成采用共沉淀法，所需药品均为分析纯。沙漠优势植物选择骆驼刺。取100ml营养液，向其中加入20mg腐植酸充分混合，搅拌10h，然后将混合物在15.5kgy剂量下辐照15min。然后离心分离，获得的腐植酸于室温下干燥，然后研磨、筛分(200目)；取2g预处理后的腐植酸和2g实验室合成的磁性fe3o4/mgal-ldh置于100ml重蒸水中，在75℃下于振荡器中振荡24h，用0.05mhcl或naoh溶液调节溶液ph为7.6。然后，将混合物用100ml50％乙醇洗涤，并以13,400×g离心20分钟，持续数次直至除去残留的腐植酸。将分离出的固体冷冻干燥，研磨，并筛分(200目)。获得的固体重复上述过程3次，即与2g预处理后的腐植酸混合置于100ml重蒸水中，在75℃下于振荡器中振荡24h，用0.05mhcl或naoh溶液调节溶液ph为7.6。然后，将混合物用100ml50％乙醇洗涤，并以13,400×g离心20分钟，持续数次直至除去残留的腐植酸。将分离出的固体冷冻干燥，研磨，并筛分(200目)。得ha-ldh修复剂。将得到的ha-ldh修复剂与被污染风沙土按照20.5％的比重置于陶罐中。将筛选好的沙漠优势植物(长势良好、高度相同、株龄一致)栽种于陶罐中，每罐栽一棵，于自然光照下生长100天。观察植物生长情况及土质变化。

上述修复剂的制备既遏制了风沙土的无限蔓延，降低了土壤重金属总量以及重金属的生物有效性，又解决了肥力耗尽后修复剂的处置问题，该方法成本低、无安全隐患、绿色环保，制得修复剂可循环利用，长期使用不会对土壤造成负担、或二次污染，有效地实现了资源的循环利用和贫瘠污染土壤的修复。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。