一种纳米晶体及其合成方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体的涉及一种纳米晶体及其合成方法。

背景技术：

纳米技术在过去的几十年中迅速发展，而量子点更是其中出类拔萃的一个，高质量的量子点发光性能优异，吸收带窄，发射峰窄，亮度高，在发光二极管，显示，照明等方面有着巨大的作用。

自上世纪80年代起，由于制备方法的限制，量子点的性能并没有完全展示出，直到90年代有机相合成体系的出现让量子点的发展往前跨了一大步。在紧接着的20年内，不同结构的量子点，不同组分的量子点等相继问世，并且如cdse等量子点在显示、照明、医学检测上有了很大的应用。随着世界能源危机的加重，合成绿色、高质量、低能耗、低成本的量子点成为材料学家们一致最求的目标。

在现有传统的合成方法中，为了提高量子点的稳定性和保护量子点核的作用，都会在量子点外包裹壳层，由于zns的带隙较宽，与绝大多说量子点匹配。其成为了必不可少的壳层。但是在生长zns层过程中，为了提高s的浓度和活性，不得不引入三辛基膦或三丁基膦作为载体，需将s粉融入到三辛基膦(top)或三丁基膦(tbp)内。这大大的提高了量子点的制备成本和量子点制备的步骤。影响了量子点规模化生产及其终端产品的平民化进程。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种纳米晶体及其合成方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种纳米晶体的合成方法，包括：

提供包含量子点核的反应体系；

于所述反应体系中加入硫属化合物和阳离子，从而在量子点核上包覆壳层，形成具有核壳结构的纳米晶体。

本发明实施例还提供一种纳米晶体，其由前述任一项所述方法合成。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明在ii-vi、iii-v、i-iii-vi和i-vi量子点核外，生长含硫壳层，以硫属化合物取代三辛基膦硫(tops)和三丁基膦硫(tbps)，避免使用昂贵的三丁基硫(tbp)和三辛基膦(top)为配体。同时，无需再通过加热超声等办法将硫与top及tbp配位，避免了tops及tbps配置的时间和能耗。

(2)本发明所得纳米晶体的尺寸较为均一，尺寸为3～15nm，单分散性较好，发射波长可调控。其中cd类纳米晶体的半峰宽小于25nm，量子效率可大于90％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例一中纳米晶体的谱图；

图2是本发明实施例二中纳米晶体的谱图；

图3是本发明实施例三中纳米晶体的谱图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本专利提出一种新的生长含硫化合物的方法，巧妙的取代三辛基膦硫(tops)和三丁基膦硫(tbps)，降低了量子点制备成本，简化了合成步骤。

本发明实施例提供的一种纳米晶体的合成方法，包括：

提供包含量子点核的反应体系；

于所述反应体系中加入硫属化合物和阳离子，从而在量子点核上包覆壳层，形成具有核壳结构的纳米晶体。

在一些实施方案中，所述量子点核包括ii-vi、iii-v、i-iii-vi和i-vi量子点中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述量子点核包括cdse、cds、cdses、cdznses、in(zn)p、znse、cuins、cuinse、cuinzns、cuinznse和cdte中的任意一种或两种以上的组合。

在一些具体实施方案中，对于ii-vi、iii-v、i-iii-vi和i-vi量子点的制备可参考业界已知的方法，例如，可参考文献mappingtheopticalpropertiesofcdse/cdsheterostructurenanocrystals：theeffectsofcoresizeandshellthickness等。

例如，cdznse量子点的制备方法包括：使包含有油酸镉、油酸锌和溶剂的混合反应体系于100～130℃反应30min～2h，之后于300～310℃加入se-ode反应10～30min，形成cdznse量子点。

其中，溶剂包括十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷和液体石蜡中的至少一种，但不限于此。

其中，油酸镉与油酸锌的摩尔比为1∶1～1∶30。

镉源包括羧酸镉，其中羧酸镉包括油酸镉、十七酸镉、十六酸镉、十五酸镉、十四酸镉、十二酸镉、十酸镉、壬酸镉和硬脂酸镉等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施方案中，所述阳离子包括cd²⁺、zn²⁺和in³⁺中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施方案中，所述壳层包括zns、znse、znses、cds、cdznse、cdzns、in2s3和inzns中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施方案中，包括以下步骤：

(1)提供包含量子点核的反应体系；

(2)于250～320℃，向所述反应体系中滴加硫属化合物和第一阳离子源，反应1-60min，得到包覆有第一壳层的纳米晶体；

(3)于150～300℃，向步骤(2)所获反应体系中滴加硫属化合物和第二阳离子源，反应1-60min，得到包覆有第二壳层的纳米晶体。

在一些较为优选的实施方案中，所述步骤(1)与步骤(2)之间还包括：于200～320℃，向反应体系中滴加锌源和硒源，反应1-30min，得到包覆有znse壳层的纳米晶体。

在一些实施方案中，所述硒源包括硒粉、二氧化硒、三辛基膦硒、三丁基膦硒、硒油胺溶液、二氧化硒油胺溶液、硒的十四烯溶液、硒的十五烯溶液、硒的十六烯溶液、硒的十七烯溶液、硒的十八烯溶液、硒醇、二硒化物、硒脲、硒醚、硒代酸酯、硒代酰胺、硒吩和硒唑中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施方案中，所述硫属化合物包括三异丁基硫膦、三异辛基硫膦、二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸、二(2，4，4-三甲基戊基)一硫代次膦酸和二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸中的任意一种或两种以上的组合。

在一些较为优选的实施方案中，所述硫属化合物中三异丁基硫膦、三异辛基硫膦、二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸、二(2，4，4-三甲基戊基)一硫代次膦酸和二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸的摩尔比为(0～1)∶(0～1)∶(0～1)∶(0～1)∶(0～1)。其中不能全部为0。

在一些实施方案中，所述反应体系中包括配位溶剂和/或非配位溶剂。

进一步地，所述配位溶剂包括碳原子数量≥5的饱和或不饱和脂肪酸和/或碳原子数量≥6的饱和或不饱和胺类。

进一步地，所述非配位溶剂包括碳原子数量≥10的烷烃类、烯烃类、醚类和芳香族化合物中的任意一种或两种以上的组合。

本发明实施例还提供由前述任一项方法合成的纳米晶体。

在一些实施方案中，所述纳米晶体的尺寸为3-15nm。

该纳米晶体的尺寸较为均一，尺寸为3～15nm，单分散性较好，发射波长可调控。其中cd类纳米晶体的半峰宽小于25nm，量子效率可大于90％。

以下通过实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

本发明如下实施例中应用的各类试剂、作为核的量子点、硫属化合物等可以从市售途径获取，也可以参考现有方法合成。例如，其中一些反应试剂的制备方法如下：

油酸镉配制方法(cd(oa)20.2mmol/ml)

氧化镉cdo20mmol阿尔法试剂98％

油酸oa20ml阿尔法试剂90％

十八烯ode80ml阿尔法试剂90％

将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空，至无气泡后升温至260℃溶解后降温至80℃备用。

硬脂酸锌溶液配制方法(zn(st/)2ode1mmol/ml)

将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。

铟前驱体溶液配制方法(in/olam0.5mmol/ml)

将上述原料置于100ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。

油酸锌溶液配制方法(zn(oa)20.5mmol/ml)

将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。

se-ode溶液(0.2mmol/ml)

将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。

油胺锌溶液配制方法(zn-olam0.5mmol/ml)

将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。

s源配置

s-r1(三异丁基硫膦∶三异辛基硫膦∶二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)一硫代次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸＝0∶0∶1∶0∶0)10ml

s-r2(三异丁基硫膦∶三异辛基硫膦∶二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)一硫代次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸＝0∶0∶0∶1∶0)10ml

s-r3(三异丁基硫膦∶三异辛基硫膦∶二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)一硫代次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸＝0∶0∶0∶0∶1)10ml

s-r4(三异丁基硫膦∶三异辛基硫膦∶二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)一硫代次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸＝0∶0∶1∶1∶1)10ml

s-r5(三异丁基硫膦∶三异辛基硫膦∶二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)一硫代次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸＝1∶1∶1∶1∶1)10ml

s-r6(三异丁基硫膦∶三异辛基硫膦∶二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)一硫代次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸＝0∶0∶0∶0∶1)10ml

s-r7(三异丁基硫膦∶三异辛基硫膦∶二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)一硫代次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸＝0∶0.5∶0.4∶0.3∶1)10ml

s-r8(三异丁基硫膦∶三异辛基硫膦∶二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)一硫代次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸＝0.1∶0.1∶0.5∶0.5∶1)10ml

s-r9(三异丁基硫膦∶三异辛基硫膦∶二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)一硫代次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸＝0.1∶0.1∶1∶0.5∶1)10ml

s-r10(三异丁基硫膦∶三异辛基硫膦∶二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)一硫代次膦酸∶二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸＝0.1∶0.1∶1∶0.5∶1)10ml

cd类纳米晶体合成

实施例1

纳米晶体的合成方法：cdznse/cds/zns

cd(oa)20.2mmol/ml10ml

十八烯(ode)50ml阿尔法试剂90％

zn(oa)20.5mmol/ml20ml

将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，升温至300℃，加入se-ode溶液10ml，反应20min，得到cdznse量子点核

将温度降至250℃，向溶液中加入cd(oa)210ml和新硫源s-r15ml反应30min

将温度降至180℃，向溶液中加入二乙基二硫代氨基甲酸锌-十八烯溶液(0.5m)10ml反应30min，得到最终产物。所得纳米晶体的谱图如图1所示，该纳米晶体的单分散性较好，发射波长可调控，半峰宽小于25nm，量子效率大于90％。

实施例2

纳米晶体的合成方法：cdznse/znse/cds/zns

cd(oa)20.2mmol/ml10ml

十八烯(ode)50ml阿尔法试剂90％

zn(oa)20.5mmol/ml20ml

将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，升温至300℃，加入se-ode溶液10ml，反应20min，得到cdznse量子点核

将温度降至250℃，向溶液中加入cd(oa)210ml和新硫源s-r25ml反应30min

将温度降至180℃，向溶液中加入二乙基二硫代氨基甲酸锌-十八烯溶液(0.5m)10ml反应30min，得到最终产物。所得纳米晶体的谱图如图2所示，该纳米晶体的单分散性较好，发射波长可调控，半峰宽小于25nm，量子效率大于90％。

实施例3

纳米晶体的合成方法：cdznse/znse/cds/zns

cd(oa)20.2mmol/ml10ml

十八烯(ode)50ml阿尔法试剂90％

zn(oa)21mmol/ml20ml

将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，升温至300℃，加入se-ode溶液15ml，反应20min，得到cdznse量子点核

将温度降至250℃，向溶液中加入cd(oa)210ml和新硫源s-r35ml反应30min

将温度降至180℃，向溶液中加入二乙基二硫代氨基甲酸锌-十八烯溶液(0.5m)10ml反应30min，得到最终产物。所得纳米晶体的谱图如图3所示，该纳米晶体的单分散性较好，发射波长可调控，半峰宽小于25nm，量子效率大于90％。

实施例4

纳米晶体的合成方法：cdznses/cds/zns

cd(oa)20.2mmol/ml10ml

十八烯(ode)50ml阿尔法试剂90％

zn(oa)20.5mmol/ml20ml

将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，升温至320℃，加入se-ode溶液10ml+s-r40.2ml，反应20min，得到cdznses量子点核

将温度降至250℃，向溶液中加入cd(oa)210ml和新硫源s-r25ml反应30min

将温度降至220℃，向溶液中加入二乙基二硫代氨基甲酸锌-十八烯溶液(0.5m)10ml反应30min，得到最终产物。

实施例5

纳米晶体的合成方法：cdznses/znse/cds/zns

cd(oa)20.2mmol/ml10ml

十八烯(ode)50ml阿尔法试剂90％

zn(oa)20.5mmol/ml20ml

将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，升温至320℃，加入se-ode溶液10ml+s-r50.2ml，反应20min，得到cdznses量子点核。

将温度降至280℃，加入se-ode2.8ml反应10min

将温度降至250℃，向溶液中加入cd(oa)210ml和新硫源s-r25ml反应30min

将温度降至220℃，向溶液中加入二乙基二硫代氨基甲酸锌-十八烯溶液(0.5m)10ml反应30min，得到最终产物。

pbs类纳米晶体合成

实施例6

纳米晶体的合成方法：pbs

(1)在100ml三口烧瓶中，加入氧化铅0.5mmol，油酸5ml，十八烯20ml氩气氛围下

(2)升温至220℃，新硫源s-r54.5ml+5.5ml油胺混合液，形成pbs量子点反应20min后降至室温得到最终产物。

ag2s类纳米晶体合成

实施例7

纳米晶体的合成方法：ag2s/zns

(1)在100ml三口烧瓶中，加入硝酸银0.1mmol，油酸2ml，十八烯10ml，硫粉0.1mmol氩气氛围下；

(2)升温至150℃，新硫源s-r61.5ml+0.5ml油胺混合液，形成ag2s量子点核，反应20min；

(3)加入zn-olam2ml，在230℃反应30min

(4)加入新硫源s-r61.5ml，zn(st)2/ode10ml，在300℃反应20min；

(5)加入新硫源s-r62.8ml，在300℃反应20min后得到最终产物。

inp类纳米晶体合成

实施例8

纳米晶体的合成方法：in(zn)p/in2s3/zns或inp/in2s3/zns

(1)在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的in/olam溶液2ml、硬脂酸锌zn(st)2粉末0.8mmol、olam5ml、ode5ml，升温至100℃，反应30min，氩气氛围；

(2)升温至150℃，加入三(二甲胺基)膦(p(eda)3)1ml，反应10min，形成inp或inznp量子点核，反应20min；

(3)加入in-olam2ml，在250℃反应30min，加入新硫源s-r73ml，反应10min；

(4)加入新硫源s-r72.2ml，zn(st)2/ode10ml，在300℃反应20min；

(5)加入新硫源s-r73ml2.8ml，在320℃反应20min后得到最终产物。

实施例9

纳米晶体的合成方法：in(zn)p/znses/zns

(1)在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的in/olam溶液2.3ml、硬脂酸锌zn(st)2粉末1mmol、olam5ml、ode5ml，升温至100℃，反应30min，氩气氛围；

(2)升温至150℃，加入三(二甲胺基)膦(p(eda)3)1.5ml，反应10min，形成inp或inznp量子点核，反应20min；

(3)加入in-olam2ml，在230℃反应30min，加入se-ode3ml加入新硫源s-r83ml，反应10min；

(4)加入新硫源s-r81.5ml，zn(st)2/ode10ml，在290℃反应20min；

(5)加入新硫源s-r82.8ml，在300℃反应20min后得到最终产物。

实施例10

纳米晶体的合成方法：in(zn)p/znse/zns

(1)在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的in/olam溶液2.3ml、硬脂酸锌zn(st)2粉末1mmol、olam5ml、ode5ml，升温至100℃，反应30min，氩气氛围；

(2)升温至150℃，加入三(二甲胺基)膦(p(eda)3)1.5ml，反应10min，形成inp或inznp量子点核，反应20min；

(3)加入zn-olam2ml，在230℃反应30min，加入se-ode3ml反应10min；

(4)加入新硫源s-r91.5ml，zn(st)2/ode10ml，在290℃反应20min；

(5)加入新硫源s-r92.8ml，在320℃反应20min后得到最终产物。

实施例11

纳米晶体的合成方法：in(zn)p/znse/in2s3/zns

(1)在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的in/olam溶液2ml、硬脂酸锌zn(st)2粉末0.8mmol、olam5ml、ode5ml，升温至120℃，反应30min，氩气氛围；

(2)升温至180℃，加入三(二甲胺基)膦(p(eda)3)1ml，反应10min，形成inp或inznp量子点核，反应20min；

(3)加入zn-olam2ml，在220℃反应30min，加入se-ode3ml反应10min；

(4)加入in-olam2ml，在260℃反应30min，加入新硫源s-r102.4ml，反应10min；

(5)加入新硫源s-r102.2ml，zn(st)2/ode10ml，在300℃反应20min；

(6)加入新硫源s-r103.5ml，在310℃反应20min后得到最终产物。

此外，本案发明人还参照以上实施例的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，同样可以制得量子效率高、光学性能好、稳定性高的量子点。

应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。