本发明涉及石材防护剂，具体涉及一种纳米复合石材防护剂及其制备方法
背景技术：
在室内装修中石材应用占有较大的比例，如氟碳类石材防护剂被普遍应用于室内石材台面、石材洗手盆等的涂装防护，是室内高档石材防护具有重要应用的涂料之一。石材防水涂料是石材防护技术中的一种，在现代石材工业中具有广泛的应用。防水涂料通过使合成树脂均匀分布在石材表面或者慢慢渗透到石材内部形成的防护性的薄膜，使石材具有防水、防污、防油、耐酸碱、耐风化、抗老化、抗冻融、抗生物侵蚀等功能，从而提高石材使用寿命和装饰性能的效果。氟碳树脂类防水涂料属于新一代石材防水剂，与传统涂料相比较有许多优异的特性，如极低的表面能和极强的疏水性、极大的耐沾污性、耐候性以及超长耐久性(其耐候性可达15年以上)等。但是，当传统石材防护涂料用于石材地面砖、石材家具、台面等方面的应用时，不能满足用户对石材防护剂产品的质量不断提高的要求。
技术实现要素：
本发明的目的克服上述现有技术的缺陷，提供一种用于石材表面的含有碳纳米管-二氧化钛-电气石的纳米复合石材防护剂，通过添加碳纳米管负载tio2/电气石纳米复合改性剂，具有优异的防护效果和使用寿命，同时还对室内空气污染物具有优良的净化效果，可优化室内空气质量。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种纳米复合石材防护剂，该防护剂原料包括下列组分：由偏氟乙烯树脂(vdf)和丙烯酸树脂组成的树脂原料、碳纳米管负载tio2/电气石纳米复合改性剂、硅烷偶联剂、二氯二丁基锡、溶剂，其中，树脂原料、碳纳米管负载tio2/电气石纳米复合改性剂、硅烷偶联剂、溶剂的质量比为：2～4.5：0.5～0.8：0.02～0.04：95～98，每升防护剂原料中的二氯二丁基锡催化剂的添加量为0.5～1mg，树脂原料中偏氟乙烯树脂和丙烯酸树脂的相对质量百分数分别为70％～90％和10％～30％；所述溶剂由质量比为10～20：50～65：15～40的溶剂油d30、d40和d65混合而成；所述碳纳米管负载tio2/电气石纳米复合改性剂的制备方法包括以下步骤：1)向去离子水中边搅拌边加入异丙醇，再缓慢滴加与异丙醇等体积的钛酸四异丙酯，滴加完毕再搅拌1-2h，添加过氧化氢溶液至溶液变澄清，60～75℃回流40-48h，即可制得二氧化钛溶胶；在制得二氧化钛溶胶中分别添纳米sio2和纳米级电气石粉，搅拌制得改性tio2溶胶；2)碳纳米管粉末分散于混酸中，超声震荡2-3h，再用去离子水洗涤至中性，微孔薄膜过滤，将其放人真空干燥箱，于110℃温度下干燥24h得到净化后碳纳米管；3)以净化后碳纳米管作为载体对改性tio2溶胶进行负载，两者混合后置于超声波清洗器中于35-45℃下超声震荡30min，再放人磁力搅拌器中68-72℃水浴加热1h，之后再放人真空干燥箱中110℃恒温干燥24h，干燥至恒重得到碳纳米管负载tio2/电气石纳米复合改性剂。
纳米sio2和纳米级电气石粉纯度不低于99％。
优选地，步骤1)中纳米sio2、纳米级电气石粉与二氧化钛溶胶的质量比为3～5:5～12:80～90。
所述偏氟乙烯树脂优选为聚偏二氟乙烯均聚物树脂，为主要防水功能成分；所述丙烯酸树脂优选为甲基丙烯酸甲酯树脂，起增加对底材附着力和防护剂相稳定性的作用；所述硅烷偶联剂优选为硅烷偶联剂kh550，主要起增加纳米改性剂与树脂间界面结合强度的作用；所述二氯二丁基锡催化剂主要起促进树脂聚合，改善成膜性能的作用。所述碳纳米管负载tio2/电气石纳米复合改性剂，tio2颗粒能减小长波紫外线时散射强度，吸收短波紫外线，而纳米sio2颗粒能吸收和反射收波长小于400nm的紫外线和波长大于800nm的红外线，且其吸收率和反射率都能达到70％以上，可以大幅提高防护剂的抗老化性。同时，纳米颗粒具有光催化性，可以高效，可以高效地分解有机物，比次氯酸更具杀菌效力，使防护剂的抗菌蚀性显著增加，且自清洁性能和附着力也能得到提高。同时，碳纳米管和纳米sio2还能增强涂层的硬度、耐刮擦性和耐磨性。
所述纳米复合石材防护剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)向去离子水中边搅拌边加入异丙醇，再缓慢滴加与异丙醇等体积的钛酸四异丙酯，滴加完毕再搅拌1-2h，添加过氧化氢溶液至溶液变澄清，60～75℃回流40-48h，即可制得二氧化钛溶胶；在制得二氧化钛溶胶中分别添纳米sio2和纳米级电气石粉，搅拌制得改性tio2溶胶；
2)碳纳米管粉末分散于混酸中，超声震荡2-3h，再用去离子水洗涤至中性，微孔薄膜过滤，将其放人真空干燥箱，于110℃温度下干燥24h得到净化后碳纳米管；
3)以净化后碳纳米管作为载体对改性tio2溶胶进行负载，两者混合后置于超声波清洗器中于35-45℃下超声震荡30min，再放人磁力搅拌器中68-72℃水浴加热1h，之后再放人真空干燥箱中110℃恒温干燥24h，干燥至恒重得到碳纳米管负载tio2/电气石纳米复合改性剂；
4)以偏氟乙烯树脂(vdf)和丙烯酸树脂为树脂原料，硅烷偶联剂为交联剂，二氯二丁基锡为催化剂，步骤3)中所得的碳纳米管负载tio2/电气石纳米复合改性剂为改性剂，将上述材料按上述质量比溶解于溶剂中后，利用砂磨机于室温下分散3～5分钟即得到纳米复合石材防护剂。
本发明还保护所述纳米复合石材防护剂在石材表面的应用，所述纳米复合石材防护剂涂覆在石材表面形成涂层。
本发明的有益效果如下：
本发明通过添加碳纳米管负载tio2/电气石纳米复合改性剂，tio2颗粒能减小长波紫外线时散射强度，吸收短波紫外线，而纳米sio2颗粒能吸收和反射收波长小于400nm的紫外线和波长大于800nm的红外线，且其吸收率和反射率都能达到70％以上，可以大幅提高防护剂的抗老化性。同时，纳米颗粒具有光催化性，可以高效，可以高效地分解有机物，比次氯酸更具杀菌效力，使防护剂的抗菌蚀性显著增加，且自清洁性能和附着力也能得到提高。同时，碳纳米管和纳米sio2还能增强涂层的硬度、耐刮擦性和耐磨性。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
制备纳米复合改性剂：(1)向1000ml的去离子水中边搅拌边加入37.5ml异丙醇，再缓慢滴加37.5ml钛酸四异丙酯，滴加完毕再搅拌1h，再次添加少许过氧化氢溶液至溶液变澄清。再转移至恒温油槽，回流油浴48h，即可制得二氧化钛溶胶。在溶胶制得后，再分别添15g纳米sio2和25g纳米级电气石粉搅拌制得改性tio2溶胶。(2)称取100g的碳纳米管粉末置于烧杯中，将其分散于混酸中，超声震荡2h，再用去离子水洗涤至中性，微孔薄膜过滤，将其放人真空干燥箱，于110℃温度下干燥24h后取出待用。(3)以碳纳米管作为载体对改性tio2溶胶进行负载，将碳纳米管和改性tio2溶胶在烧杯中混合，烧杯置于超声波清洗器中于40℃下超声震荡30min，再放人磁力搅拌器中70℃水浴加热1h，之后再将烧杯放人真空干燥箱中110℃恒温干燥24h，干燥至恒重得到复合纳米改性剂。
将100gd30溶剂油、500gd40溶剂油和400gd65溶剂油混合均匀后得到1000g溶剂。
将14g聚偏二氟乙烯均聚物树脂、6g甲基丙烯酸甲酯树脂、5g复合纳米改性剂、0.20g硅烷偶联剂kh550和1000g溶剂和0.6mg二氯二丁基锡催化剂置于分散釜中，使用砂磨机分散3分钟即可得到所述纳米复合石材防护剂。
实施例2：
制备纳米复合改性剂：(1)向2000ml的去离子水中边搅拌边加入75ml异丙醇，再缓慢滴加75ml钛酸四异丙酯，滴加完毕再搅拌2h，再次添加少许过氧化氢溶液至溶液变澄清。再转移至恒温油槽，回流油浴48h，即可制得二氧化钛溶胶。在溶胶制得后，再分别添50g纳米sio2和120g纳米级电气石粉搅拌制得改性tio2溶胶。(2)称取500g的碳纳米管粉末置于烧杯中，将其分散于混酸中，超声震荡2h，再用去离子水洗涤至中性，微孔薄膜过滤，将其放人真空干燥箱，于110℃温度下干燥24h后取出待用。(3)以碳纳米管作为载体对改性tio2溶胶进行负载，将碳纳米管和改性tio2溶胶在烧杯中混合，烧杯置于超声波清洗器中于40℃下超声震荡30min，再放人磁力搅拌器中70℃水浴加热1h，之后再将烧杯放人真空干燥箱中110℃恒温干燥24h，干燥至恒重得到复合纳米改性剂。
将400gd30溶剂油、1300gd40溶剂油和300gd65溶剂油混合均匀后得到2000g溶剂。
将76.50g聚偏二氟乙烯均聚物树脂、13.50g甲基丙烯酸甲酯树脂、15g复合纳米改性剂、0.80g硅烷偶联剂kh550和2000g溶剂和1.9mg二氯二丁基锡催化剂置于分散釜中，使用砂磨机分散5分钟即可得到所述纳米复合石材防护剂。