一种柔性复合相变材料及其制备方法与流程

本发明属于相变储热材料技术领域，尤其涉及一种柔性复合相变材料及其制备方法。

背景技术：

随着电子技术的发展，在电子芯片的散热功率和散热密度日益提高的同时，对其热控的要求也越来越高。相变储能热控由于储能密度高、温度波动小、系统简单、操作方便等优点，已成为电子器件最重要的被动热控手段之一。但是，目前普遍采用的固液相变材料由于在相变过程中，固液变化所导致的安装困难、易于泄漏等问题己成为制约相变热控的关键因索。尽管有研究者提出了利用定形相变材料解决上述问题的方案，但是目前依然有很多关键问题没有解决，主要体现在：储能密度低且缺乏柔性，相变热控组件在复杂形状的热控表面上安装困难。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种柔性复合相变材料及其制备方法和应用。本发明制得的柔性复合相变材料柔性超好，且储能密度高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种柔性复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：

提供壳聚糖醋酸溶液；

提供聚乙烯醇水溶液；

将碳纳米管与水混合，得到碳纳米管悬浮液；

将所述碳纳米管悬浮液加入壳聚糖醋酸溶液中，得到混合溶液；

将所述混合溶液与聚乙烯醇水溶液混合，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行冷冻干燥，得到碳纳米管基气凝胶载体；

用相变芯材溶液浸渍所述碳纳米管基气凝胶载体，得到柔性复合相变材料，所述相变芯材溶液为聚乙二醇溶液、十八醇溶液或十八胺溶液。

优选地，所述碳纳米管悬浮液中的碳纳米管与壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖的质量比为1:1～1:10。

优选地，所述碳纳米管悬浮液的浓度为4～35mg/ml，所述壳聚糖醋酸溶液的质量分数为1～5％。

优选地，所述碳纳米管悬浮液中的碳纳米管与聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量比为1:1～1:20。

优选地，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为2～25％。

优选地，所述相变芯材溶液中相变芯材与碳纳米管基气凝胶载体的质量比为0.5:9.5～5:5。

优选地，所述聚乙二醇的分子量为2000～20000。

优选地，所述冷冻干燥的温度为-20～-196℃，时间为2～12h，压力为25～95mt。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的柔性复合相变材料，所述柔性复合相变材料包括相变芯材与碳纳米管基气凝胶载体，所述相变芯材负载在所述碳纳米管基气凝胶载体的三维孔洞内。

优选地，所述相变芯材的负载量为50～95％。

本发明提供了一种柔性复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：提供壳聚糖醋酸溶液；提供聚乙烯醇水溶液；将碳纳米管与水混合，得到碳纳米管悬浮液；将所述碳纳米管悬浮液加入壳聚糖醋酸溶液中，得到混合溶液；将所述混合溶液与聚乙烯醇水溶液混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行冷冻干燥，得到碳纳米管基气凝胶载体；用相变芯材溶液浸渍所述碳纳米管基气凝胶载体，得到柔性复合相变材料，所述相变芯材溶液为聚乙二醇溶液、十八醇溶液或十八胺溶液。本发明利用冷冻干燥过程中水所形成的冰晶作为模版制备疏松多孔的三维网络结构的碳纳米管基气凝胶载体，得到柔性结构，聚乙烯醇、壳聚糖和相变芯材之间强烈的氢键作用，使相变芯材进入三维网状结构的孔道中，并使相变芯材被束缚在孔道内阻止了泄露的产生；利用冷冻干燥来控制孔径的大小；利用碳纳米管悬浮液来控制复合相变材料的厚度和柔性，可以负载更多的相变芯材，相变芯材的负载量升高，提高了材料的储能密度，利用相变芯材和碳纳米管基材料的孔道之间的匹配性，可以使材料的柔性依然保持下来，利用碳纳米管的高导热性能，使材料的导热性更好。本发明提供的制备方法具有成本低廉、操作简便等优点。实施例的数据表明，本发明制得的柔性复合相变材料通过压缩回弹性测试，最大压缩量可达99％，可恢复为原来的99％；通过柔性测试，将复合相变材料分别弯曲、折叠和扭曲，都可以在外力的作用下完全恢复原来的形状；力学性能性优异，通过bet测试，由氮气吸脱附曲线可以得到碳纳米管基载体材料是多级孔，微米孔比较多，非常有利于相变材料的封装，相变焓高达149j/g。

附图说明

图1为实施例1碳纳米管基气凝胶载体的sem图；

图2为实施例1柔性复合相变材料的sem图；

图3为实施例1柔性复合相变材料的dsc曲线图；

图4为实施例1柔性复合相变材料进行弯曲性能测试照片；

图5为实施例3柔性复合相变材料的sem图；

图6为实施例4柔性复合相变材料的sem图；

图7为实施例5柔性复合相变材料的dsc曲线图；

图8为实施例6柔性复合相变材料的dsc曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种柔性复合相变材料的制备方法，包括以下步骤:

提供壳聚糖醋酸溶液；

提供聚乙烯醇水溶液；

将碳纳米管与水混合，得到碳纳米管悬浮液；

将所述碳纳米管悬浮液加入壳聚糖醋酸溶液中，得到混合溶液；

将所述混合溶液与聚乙烯醇水溶液混合，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行冷冻干燥，得到碳纳米管基气凝胶载体；

用相变芯材溶液浸渍所述碳纳米管基气凝胶载体，得到柔性复合相变材料，所述相变芯材溶液为聚乙二醇溶液、十八醇溶液或十八胺溶液。

本发明提供壳聚糖醋酸溶液。在本发明中，所述壳聚糖醋酸溶液的质量分数优选为1～5％，更优选为2～4％。本发明优选将壳聚糖加入到醋酸中制备壳聚糖醋酸溶液。在本发明中，所述醋酸的摩尔浓度优选为1～5mol/l。本发明中，所述壳聚糖的溶解性佳，且柔性好。

在本发明中，制备壳聚糖醋酸溶液优选在超声搅拌条件下进行，所述超声搅拌处理的时间优选为60min，超声搅拌的速度优选为600r/min。

本发明提供聚乙烯醇水溶液。在本发明中，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数优选为2～25％，更优选为15％。在本发明中，制备聚乙烯醇水溶液优选在搅拌条件下进行，所述搅拌处理的时间优选为60min，搅拌的速度优选为600r/min。

本发明将碳纳米管与水混合，得到碳纳米管悬浮液。在本发明中，所述混合优选在超声条件下进行，所述超声处理的时间优选为60min，超声的功率优选为500～1000w。

在本发明中，所述碳纳米管悬浮液的浓度优选为4～35mg/ml，更优选为5～10mg/ml。本发明中，所述碳纳米管在壳聚糖中分散性最好，最大程度减少了碳纳米管的团聚现象，碳纳米管的柔性和高导热性可以充分发挥出来。本发明对所述碳纳米管的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

本发明将所述碳纳米管悬浮液加入壳聚糖醋酸溶液中，得到混合溶液。在本发明中，所述碳纳米管悬浮液中的碳纳米管与壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖的质量比优选为1:1～1:10，更优选为1:3～1:7。

在本发明中，所述碳纳米管悬浮液加入壳聚糖醋酸溶液中后优选包括超声处理。本发明对所述超声处理的参数没有特殊的限定，能够使碳纳米管悬浮液和壳聚糖醋酸溶液混合均匀即可。

得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液与聚乙烯醇水溶液混合，得到前驱体溶液。在本发明中，所述碳纳米管悬浮液中的碳纳米管与聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量比优选为1:1～1:20，更优选为1:5～1:15。本发明中，聚乙烯醇水溶液能够联结碳纳米管。

混合完成后，本发明优选将所得混合体系进行超声破碎，得到前驱体溶液。在本发明中，所述超声破碎的时间优选为45～60min，超声破碎的功率优选为500～1000w。

得到前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液进行冷冻干燥，得到碳纳米管基气凝胶载体。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-20～-196℃，更优选为-60～-196℃；所述冷冻干燥的时间优选为2～12h，更优选2～10h；所述冷冻干燥的压力优选为25～95mt，更优选为36mt。本发明利用冷冻干燥过程中水所形成的冰晶作为模版制备疏松多孔的三维网络结构的碳纳米管基气凝胶载体，得到柔性结构。

得到碳纳米管基气凝胶载体后，本发明用相变芯材溶液浸渍所述碳纳米管基气凝胶载体，得到柔性复合相变材料，所述相变芯材溶液为聚乙二醇溶液、十八醇溶液或十八胺溶液。在本发明中，所述相变芯材溶液中相变芯材与碳纳米管基气凝胶载体的质量比优选为0.5:9.5～5:5。

本发明对所述相变芯材溶液的溶剂没有特殊的限定，能够使为聚乙二醇、十八醇和十八胺完全溶解即可，本发明对所述相变芯材溶液的浓度以及用量没有特殊的限定，能够使相变芯材与碳纳米管基气凝胶载体的质量比达到上述要求即可。

在本发明中，所述聚乙二醇的分子量优选为2000～20000。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的柔性复合相变材料，所述柔性复合相变材料包括相变芯材与碳纳米管基气凝胶载体，所述相变芯材负载在所述碳纳米管基气凝胶载体的三维孔洞内。

在本发明中，所述相变芯材的负载量优选为50～95％。

下面结合实施例对本发明提供的一种柔性复合相变材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将壳聚糖放入摩尔浓度为5mol/l醋酸溶液中，进行超声搅拌处理，搅拌60min，搅拌速度为600r/min，得到均匀的质量分数为1％的壳聚糖溶液；

(2)将超声60min的5mg/ml的碳纳米管悬浮液20ml加入上述壳聚糖溶液100ml，超声搅拌60min，得到混合溶液，备用；

(3)将制备的质量分数为15％的聚乙烯醇水溶液10ml加入上述混合溶液中超声粉碎，制成前躯体溶液；

(4)将前躯体溶液放入液氮中冷冻，冷冻温度为-196℃，冷冻时间为2h，冷冻干燥压力为36mt；冷冻完全后放入冻干机干燥制得疏松多孔结构的碳纳米管基气凝胶载体；

(5)将聚乙二醇-2000(peg)溶解后用浸渍法制备最终的柔性复合相变材料，聚乙二醇与碳纳米管基气凝胶载体材料的质量比为95:5。

对碳纳米管基气凝胶载体进行sem测试，如图1所示。由图1可以看出，制得的碳纳米管基气凝胶载体具有定向的层状结构，利用端对端机理，碳纳米管连接成三维网络结构，孔隙率高。

对柔性复合相变材料进行sem测试，如图2所示。由图2可以看出，负载相变芯材之后，复合相变材料的表面变得光滑，说明相变芯材成功进入了孔道中。

图3为柔性复合相变材料的dsc曲线图，相变焓是相变材料储热性能的一个重要参数，它直接关系到相变材料的储热密度。由图3可以看出，通过对dsc曲线里的吸放热峰进行积分计算得出，peg的质量分数为95％时，具有很高的负载量，相变焓为149j/g，纯的peg的相变焓为156j/g，与结果一致。

对实施例1的柔性复合相变材料进行弯曲性能测试，结果如图4所示，由图4可以看出，制得的柔性复合相变材料柔性好，且力学性能优异。

实施例2

与实施例1相同，不同之处在于：将碳纳米管浓度变化为10mg/ml。

(1)将壳聚糖放入摩尔浓度为10mol/l醋酸溶液中，进行超声搅拌处理，搅拌60min，搅拌速度为600r/min，得到均匀的质量分数为1％的壳聚糖溶液；

(2)将超声60min的10mg/ml的碳纳米管悬浮液20ml加入上述壳聚糖溶液100ml，超声搅拌60min，得到混合溶液，备用；

(3)将制备的质量分数为15％的聚乙烯醇水溶液10ml加入上述混合溶液中超声粉碎，制成前躯体溶液；

(4)将前躯体溶液放入液氮中冷冻，冷冻温度为-196℃，冷冻时间为2h，冷冻干燥压力为36mt；冷冻完全后放入冻干机干燥制得疏松多孔结构的碳纳米管基气凝胶载体；

(5)将聚乙二醇-2000(peg)溶解后用浸渍法制备最终的柔性复合相变材料，聚乙二醇与碳纳米管基气凝胶载体材料的质量比为95:5。

实施例2探究了碳纳米管的浓度对碳纳米管基气凝胶载体的柔性的影响，由宏观柔性测试可得当碳纳米管浓度为10mg/ml时，相比实施例1，可以弯曲的角度更大，可以扭折的程度更大，说明碳纳米管良好的力学性能，对载体材料的柔性有很大的提升。

实施例3

与实施例1相同，不同之处在于：将冷冻温度变化为-60℃。

(1)将壳聚糖放入摩尔浓度为5mol/l醋酸溶液中，进行超声搅拌处理，搅拌60min，搅拌速度为600r/min，得到均匀的质量分数为1％的壳聚糖溶液；

(2)将超声60min的5mg/ml的碳纳米管悬浮液20ml加入上述壳聚糖溶液100ml，超声搅拌60min，得到混合溶液，备用；

(3)将制备的质量分数为15％的聚乙烯醇水溶液10ml加入上述混合溶液中超声粉碎，制成前躯体溶液；

(4)将前躯体溶液放入液氮中冷冻，冷冻温度为-60℃，冷冻时间为10h，冷冻干燥压力为36mt；冷冻完全后放入冻干机干燥制得疏松多孔结构的碳纳米管基气凝胶载体；

(5)将聚乙二醇-2000(peg)溶解后用浸渍法制备最终的柔性复合相变材料，聚乙二醇与碳纳米管基气凝胶载体材料的质量比为95:5。

实施例4

与实施例1相同，不同之处在于：将冷冻温度变化为-20℃。其他步骤与例1一样。

实施例3～4探究了冷冻温度的高低对孔径大小的影响，图5为实施例3制得的复合相变材料的sem谱图，图6为实施例4制得的复合相变材料的sem谱图，通过对比扫描电镜图(图2、图5和图6)可以看出，随着冷冻温度的降低，孔径越来越小，发现冷冻温度为-20℃时，孔径太大，不利于相变材料的负载。

实施例5

与实施例1相同，不同之处在于：将相变芯材变化为十八胺。

(1)将壳聚糖放入摩尔浓度为5mol/l醋酸溶液中，进行超声搅拌处理，搅拌60min，搅拌速度为600r/min，得到均匀的质量分数为1％的壳聚糖溶液；

(2)将超声60min的5mg/ml的碳纳米管悬浮液20ml加入上述壳聚糖溶液100ml，超声搅拌60min，得到混合溶液，备用；

(3)将制备的质量分数为15％的聚乙烯醇水溶液10ml加入上述混合溶液中超声粉碎，制成前躯体溶液；

(4)将前躯体溶液放入液氮中冷冻，冷冻温度为-196℃，冷冻时间为2h，冷冻干燥压力为36mt；冷冻完全后放入冻干机干燥制得疏松多孔结构的碳纳米管基气凝胶载体；

(5)将十八胺溶解后用浸渍法制备最终的柔性复合相变材料，聚乙二醇与碳纳米管基气凝胶载体材料的质量比为95:5。

实施例5探究了负载不同的相变芯材对相变焓的影响，通过dsc测试发现(图7)，负载十八胺之后的相变焓相对分子量为2000的聚乙二醇有所降低，探究是分子量为2000的聚乙二醇的大小与载体材料的孔径更加匹配。

实施例6

与实施例1相同，不同之处在于：将相变芯材变化为十八醇。其他步骤与例1一样。

实施例6是探究了负载不同的相变芯材对相变焓的影响，通过dsc测试发现(图8)，负载十八醇之后的相变焓相对十八胺有所升高，十八醇与载体材料的氢键作用更强一些。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。