一种活性生物基含氯均三嗪型大分子染料的制备方法与流程

本发明属于新材料制备技术领域，特别是涉及一种活性生物基含氯均三嗪型大分子染料的制备方法。

背景技术：

小分子染料在纺织品、皮革、毛皮、纸张、塑料、橡胶、涂料、油墨、食用色素、化妆品等方面应用广泛，但还是存在很多的不足之处，比如小分子的有毒性、牢度差、不耐溶剂性、不耐迁移性以及不耐热性等不足严重限制了小分子染料在食品、油墨、涂料、纤维、塑料等着色材料的应用。为了满足市场对高效、安全的需求，人们研究出了高分子染料。高分子染料是通过化学反应将发色基团引入高分子的主链或者侧链中形成新的有色高分子聚合物。这种结合的高分子染料既具有高分子的高强度、易成膜性、耐溶剂性、耐迁移性、无毒又具有染料分子的多彩性。

中国发明专利《一种壳聚糖-天然植物色素大分子染液的制备方法及应用》(专利申请号201410309760.0)公开了一种壳聚糖-天然植物色素大分子染液的制备方法及应用。本发明首先利用壳聚糖上氨基与阴离子天然植物色素之间的静电引力以及两者之间的分子间作用力，对天然植物染料进行纯化并获得壳聚糖-天然植物色素大分子染料；然后将壳聚糖-天然植物色素大分子染料制成染液用于纺织品着色。该方法得到的是一种壳聚糖与天然植物色素通过静电引力以及两者之间的分子间作用力结合的大分子与小分子染料复合物。

中国发明专利《一种二氯均三嗪型活性基改性海藻酸钠的制备方法》，(专利申请号201510844044.7)公开了一种二氯均三嗪型活性基改性海藻酸钠的制备方法，本发明采用二氯均三嗪型活性基对海藻酸钠糊料进行化学改性，封闭c2、c3位羟基，屏蔽与活性染料活性基间的化学成键反应，提高印制织物的表面得色量，但改性后的海藻酸钠作为印花糊料，本身没有颜色，不能作为大分子着色剂。对于生物相容性好，在非使用状态下具有稳定的可反应活性基团，结构性能优异的活性大分子染料需求迫切。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种活性生物基含氯均三嗪型大分子染料的制备方法，通过以三聚氯氰与小分子染料前驱体制备得到二氯均三嗪型染料单体，并将二氯均三嗪型染料单体与分子生物基材料制得活性生物基含氯均三嗪型大分子染料。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明为一种活性生物基含氯均三嗪型大分子染料的制备方法,包括如下步骤：

步骤1、二氯均三嗪型染料单体制备：

将三聚氯氰与小分子染料前驱体在dmf相或者水相中60-150℃条件下反应，三聚氯氰与小分子染料前驱体摩尔比为0.95:1，反应2-20h后结束反应，然后将浆料过滤并用温水洗涤滤饼后烘干；烘干后重结晶除去多余的盐分得到纯的染料单体；

步骤2、活性生物基含氯均三嗪型大分子染料的制备：

将步骤1得到的染料单体与大分子生物基材料在dmf或者水中60-150℃条件下反应，染料单体与大分子生物基摩尔比为0.5-10:1；反应2-20h后结束反应，然后将浆料沉淀过滤并用温水洗涤滤饼后烘干即得。

进一步地，所述小分子染料前驱体选自以下结构式式(1)-式(7)中的一种或几种：

进一步地，所述步骤1和步骤2中的洗涤用温水的温度均为70-90℃。

进一步地，所述步骤1中烘干温度为100-105℃。

进一步地，所述步骤1中的重结晶利用dmf-h2o或者etoh-h2o进行重结晶。

进一步地，所述步骤2中的烘干温度为100-105℃。

进一步地，所述大分子生物基材料包括h2n-peg-nh2和壳聚糖；所述h2n-peg-nh2和壳聚糖的分子量为1000～20000之间

本发明具有以下有益效果：

1、本发明所制备的活性生物基含氯均三嗪型大分子染料与原天然植物染料相比，所得大分子染料具有更大的分子量，且壳聚糖、聚乙二醇胺与纤维素纤维、蛋白质纤维、聚氨酯、聚丙烯酸等材料亲和力强，因此，所得大分子染料对棉、麻、丝、毛等天然纤维具有很强的着色能力，所得染色织物不仅颜色深，而且色牢度好。

2、本发明制备合成反应在弱碱性环境中即可与壳聚糖、聚乙二醇胺二胺中的氨基发生亲核取代反应，结合了壳聚糖、聚乙二醇胺较好的生物相容性和大分子特性。

3、本发明反应得到的大分子染料具有反应活性，该类着色高分子聚合物兼具高分子材料的高强度、易成膜性、耐溶剂性、耐迁移性和耐热性等优点以及有机小分子染料对光的选择吸收性和多彩性，同时含有活性基团，很容易在通过形成共价键的形式对基材进行染色，颜色具有较高的耐洗坚牢度。

4、当反应型小分子染料中含有荧光基团时，可以单独使用或者与其他本领域的常见彩色染料混合使用；由此，不仅可以提升染料所形成涂层鲜艳度；而且荧光分子被共价键键合在高分子基质上，高分子成膜后又与基材表面活性基团反应，可以得到具有更好耐热性、耐光性和高强度的涂层产品。

5、本发明二氯均三嗪类染料单体的合成，合成方法简单方便，通过合成的活性染料中的均三嗪活性基能够与聚乙二醇胺、壳聚糖中的氨基发生亲核取代反应，得到一种活性大分子染料，理论上实现提高印花织物表面得色量，提高染料与高分子基材的相容性的目的。反应条件温和，容易控制，产物纯度高，收率高。此产物不但具有大分子结构的稳定、高强度、无毒而且具有小分子的多彩性的特点。在日用、添加剂、以及涂料等具有广泛的应用。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1和图2均为使用本发明实施例1和实施例3所制备的大分子染料对白色棉布进行的耐皂洗色牢度检测结果附图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施中所采用的小分子染料前驱体包括式(1)-式(7)所示：

实施例1

先将三聚氯氰加水搅拌均匀，加制备好的15％纯碱水调ph＝8.0左右，然后加入精制好的小分子染料前驱体式(1)，其中三聚氯氰与小分子染料前驱体摩尔比为0.95:1，升温至75-80℃，保持ph＝5.0～6.0反应4-6h得到二氯均三嗪染料单体，用80℃的温水洗涤后，在100℃的条件下烘干后再使用dmf-h2o重结晶精制后即可得到纯的染料单体。

将上述合成的1g染料单体和10g壳聚糖化合物，在dmf相中，50℃条件下反应5h，之后加水沉淀过滤得到终产物。

实施例2

先将三聚氯氰加水搅拌均匀，加制备好的15％纯碱水调ph＝8.0左右，然后加入精制好的小分子染料前驱体式(2)，其中三聚氯氰与小分子染料前驱体摩尔比为0.95:1，升温至75-80℃，保持ph＝5.0～6.0反应4-6h得到二氯均三嗪染料单体，用80℃的温水洗涤后，在100℃的条件下烘干后再使用dmf-h2o重结晶精制后即可得到纯的染料单体。

将上述合成的1g染料单体和10gh2n-peg-nh2(α,ω-二氨基聚乙二醇胺，分子量1000)，在水相中50℃条件下反应10h，之后加水沉淀过滤得到终产物。

实施例3

先将三聚氯氰加水搅拌均匀，加制备好的15％纯碱水调ph＝8.0左右，然后加入精制好的小分子染料前驱体式(7)，其中三聚氯氰与小分子染料前驱体摩尔比为0.95:1，升温至75-80℃，保持ph＝5.0～6.0反应4-6h得到二氯均三嗪染料单体，用80℃的温水洗涤后，在100℃的条件下烘干后再使用dmf-h2o重结晶精制后即可得到纯的染料单体。

将上述合成的1g荧光染料单体和10gh2n-peg-nh2(α,ω-二氨基聚乙二醇胺，分子量2000)，在水相中50℃条件下反应10h，之后过滤、干燥得到终产物。

实施例4

按照与实施例3基本相同的方法，区别在于，将式(7)换成式(1)-式(7)中的任意几种组合或式(1)-式(6)中的任意一种，均可得到不同颜色的活性生物基含氯均三嗪型大分子染料。

实施例5

按照国家标准gb/t3921-2008(《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》)测试上述实施例1制备的样品a和实施例3中得到的样品b的耐皂洗色牢度。

测试结果如附图1和图2所示：

a0和b0是白色棉布；

a1和b1分别是使用实施例1制备的小分子染料单体和实施例3中制备的大分子染料在棉布上色的图片；

a2、b2是小分子染料a1和大分子染料b1分别在加入1％皂粉50ml水溶液后120℃条件下加热10min后的棉布褪色的图片；

a3、b3是在50ml水溶液后120℃条件下加热10min后的棉布褪色的图片。c1、d1是白色棉布沾色前图片；

c2、d2分别是a1、b1加入1％皂粉50ml水溶液后在120℃条件下加热10min后的棉布褪色后在棉布上沾色的图片；

c3、d3是a1、b1在120℃条件下加热10min后的棉布褪色后在棉布上沾色的图片。

从图1中a0-a3,b0-b3可知，a和b对于棉布的上色活性都是很高的，但是b比a具有更高熔点，经120℃条件下加热5min后，b的化学及热稳定性更好，加热后基本不会出现变色现象；皂洗后经样品b染色的棉布具有更好的耐皂洗色牢度。

从图片c2、d2和c3、d3可以看出d的沾色更少，耐迁移性更好，而d是经样品b活性染料染色。样品b是将活性染料单体和大分子聚合物反应的高分子染料，具有高分子染料的双重功能：即高分子的高强度、易成膜性、耐溶剂性、耐迁移性和耐热性以及有机染料对光的选择吸收性和多彩性，同时又结合了活性染料的分子中含有化学性活泼的基团，能在水溶液中与棉、毛等纤维反应形成共价键的染料，具有较高的耐洗坚牢度。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。