微胶囊自修复防腐涂料及其制备方法与流程

本发明涉及一种防腐涂料及制备方法，尤其是一种微胶囊自修复防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

微胶囊自修复涂层是将修复剂封装在微胶囊中，并将微胶囊和能使修复剂聚合的催化剂或固化剂一起复合在聚合物材料中。在聚合物涂层内部受到破坏产生微裂纹时，微胶囊受裂纹的作用而破裂，其中包覆的修复剂在虹吸作用下流出并充满裂纹内部，在与基体材料中的催化剂或固化剂反应引发聚合，从而对裂纹进行修复，使涂层的性能得到一定程度的恢复。

微胶囊自修复涂层作为智能自修复材料中一个重要的应用领域，对涂层裂纹的修复和延寿有着极其重要的意义。因此，人们为了获得微胶囊自修复涂层，作了一些有益的尝试和努力，如在“微胶囊的制备及在环氧树脂自修复涂层中的应用研究”，陕西科技大学，郝芹芹，《中国知网，2018年硕博论文数据库》中公开的一种微胶囊自修复涂料和其制备方法。该文中提及的微胶囊自修复涂料由乳液中置有内置修复剂的微胶囊组成，其中的乳液由环氧树脂与乙二胺构成，修复剂为环氧树脂与十二烷基苯磺酸钠构成的芯材乳液，微胶囊的壁材为三聚氢氨-脲醛树脂(muf)；制备方法采用原位聚合法，其主要过程为先将三聚氰胺、尿素、甲醛和三乙醇胺合成为muf预聚体后，在环氧树脂中加入十二烷基苯磺酸钠乳化剂制作芯材乳液，再将muf预聚体和芯材乳液的混合液通过盐酸调节至一定的ph值下获得产物。这种产物作为涂料经涂敷形成涂层后，虽有着自修复的功能，却和其制备方法均存在着不足之处，首先，产物中的微胶囊和内置的芯材乳液均为有机物，其化学稳定性差，导致寿命较短；其次，构成芯材乳液的主要材料环氧树脂为油性，其流动性和化学活性均较差，当微胶囊破壁后，不易流出微胶囊，致使其修复的速率过低；再次，价高的原料使产物的价格居高不下；又次，制备过程中所需的原材料的价格较高、易挥发，且有毒；最后，制备方法不能获得稳定性好、修复速率快和价廉物美的产物。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种稳定性好、修复速率快和价廉物美的微胶囊自修复防腐涂料。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述微胶囊自修复防腐涂料的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为，微胶囊自修复防腐涂料由乳液中置有内置修复剂的微胶囊组成，特别是：

所述乳液为硅基乳液，所述硅基乳液为0.01-0.05体积的10000ppm的金属铂催化剂与50-250体积的硅油的混合液；

所述修复剂为缓蚀剂；

所述微胶囊为二氧化硅微胶囊。

作为微胶囊自修复防腐涂料的进一步改进：

优选地，硅油为羟基硅油、乙烯基硅油、环氧硅油、含氢硅油中的一种或两种以上的混合物。

优选地，缓蚀剂为单氟磷酸钠水溶液、喹啉水溶液、硫酸镁水溶液、十二烷基胺水溶液、硝酸钠水溶液、硫脲水溶液、苯并三唑水溶液中的一种或两种以上的混合物。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为，上述微胶囊自修复防腐涂料的制备方法采用原位聚合法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先按照质量分数为1-4％的正硅酸乙酯(teos)环己烷溶液和质量分数为10-25％的缓蚀剂的体积比为8-12：1的比例，将两者混合并用酸调节其ph值为1-3后，置于60-100℃下搅拌反应至少2h，得到反应液，再对反应液进行过滤，得到有机-无机杂化乳液；

步骤2，先按照有机-无机杂化乳液中的正硅酸乙酯环己烷溶液和质量分数为0.003-0.005％的十二烷基苯磺酸钠水溶液的体积比为1：2-3的比例，将十二烷基苯磺酸钠水溶液加入有机-无机杂化乳液中搅拌，使其的亲水亲油平衡值为3-6，得到油包水型芯材乳液，再对油包水型芯材乳液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到内腔包覆缓蚀剂的二氧化硅微胶囊；

步骤3，先按照10000ppm的金属铂催化剂和硅油的体积比为0.01-0.05：50-250的比例，将金属铂催化剂加入硅油中搅拌至少0.3h，得到硅基乳液，再按照内腔包覆缓蚀剂的二氧化硅微胶囊和硅基乳液的重量比为1：1.8-2.2的比例，将两者混合后，向其中加入其质量分数为1-4％的马来酸酐单十二酯(he-12)，并于60-100℃下搅拌反应至少0.5h，制得微胶囊自修复防腐涂料。

作为微胶囊自修复防腐涂料的制备方法的进一步改进：

优选地，缓蚀剂为单氟磷酸钠水溶液、喹啉水溶液、硫酸镁水溶液、十二烷基胺水溶液、硝酸钠水溶液、硫脲水溶液、苯并三唑水溶液中的一种或两种以上的混合物。

优选地，酸为盐酸，或硫酸，或硝酸。

优选地，搅拌的速率均为3000-4000r/min。

优选地，固液分离处理为过滤分离，或离心分离。

优选地，洗涤处理为对过滤分离或离心分离得到的固态物使用蒸馏水洗涤，干燥处理为将清洗后的固态物置于90-110℃下烘干。

优选地，硅油为羟基硅油、乙烯基硅油、环氧硅油、含氢硅油中的一种或两种以上的混合物。

相对于现有技术的有益效果是：

其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜和透射电镜进行表征，由其结果并结合制备方法可知，目的产物由硅基乳液中置有内置缓蚀剂的二氧化硅微胶囊组成；其中，硅基乳液为0.01-0.05体积的10000ppm的金属铂催化剂与50-250体积的硅油的混合液，缓蚀剂为单氟磷酸钠水溶液、喹啉水溶液、硫酸镁水溶液、十二烷基胺水溶液、硝酸钠水溶液、硫脲水溶液、苯并三唑水溶液中的一种或两种以上的混合物，其中的硅油为羟基硅油、乙烯基硅油、环氧硅油、含氢硅油中的一种或两种以上的混合物。这种由分散于硅基乳液中的内置有缓蚀剂的二氧化硅微胶囊组装成的目的产物，既由于微胶囊的壁材为二氧化硅，不仅价廉、耐久，还是环境友好型材料；又因缓蚀剂为无机型缓蚀剂，除寿命长久之外，还具有比有机类材料更活泼的化学活性，能于第一时间破壁而出，大大地提高了涂层的修复速率；还由于二氧化硅微胶囊与硅基乳液均为硅基材料，使两者间具有了非常完美的相容性；更因硅基乳液、缓蚀剂和二氧化硅微胶囊均具有极好的环保性和经济性，而使目的产物的性价比得到了极大的提升。

其二，制备方法简单、科学、有效。不仅制得了稳定性好、修复速率快和价廉物美的目的产物——微胶囊自修复防腐涂料，还使其具有了极长的使用寿命，更有着原材料均为绿色环保型材料，且价格低廉，大大地降低了制备的成本；进而使目的产物极易于广泛地商业化应用于钢结构建筑和混凝土钢结构的防腐领域。

附图说明

图1是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜(sem)进行表征的结果之一。sem图像表明目的产物的硅基乳液中置有微胶囊。

图2是对制得的目的产物使用透射电镜(tem)进行表征的结果之一。tem图像显示出目的产物的硅基乳液中置有的微胶囊内包覆有缓蚀剂。

图3是使用放大500倍的金相显微镜对涂敷于马口铁板平面上的目的产物进行表征的结果之一。由该结果的图像可看到，目的产物能够均匀的分布于被涂敷品上。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

首先从市场购得或自行制得：

正硅酸乙酯环己烷溶液；

作为缓蚀剂的单氟磷酸钠水溶液、喹啉水溶液、硫酸镁水溶液、十二烷基胺水溶液、硝酸钠水溶液、硫脲水溶液和苯并三唑水溶液；

作为酸的盐酸、硫酸和硝酸；

十二烷基苯磺酸钠水溶液；

蒸馏水；

10000ppm的金属铂催化剂；

作为硅油的羟基硅油、乙烯基硅油、环氧硅油和含氢硅油；

马来酸酐单十二酯。

接着：

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照质量分数为1％的正硅酸乙酯环己烷溶液和质量分数为25％的缓蚀剂的体积比为8：1的比例，将两者混合并用酸调节其ph值为1后，置于60℃下搅拌反应4h，得到反应液；其中，缓蚀剂为单氟磷酸钠水溶液，酸为盐酸，搅拌的速率为3000r/min。再对反应液进行过滤，得到有机-无机杂化乳液。

步骤2，先按照有机-无机杂化乳液中的正硅酸乙酯环己烷溶液和质量分数为0.003％的十二烷基苯磺酸钠水溶液的体积比为1：3的比例，将十二烷基苯磺酸钠水溶液加入有机-无机杂化乳液中并以3000r/min的速率搅拌，使其的亲水亲油平衡值为3，得到油包水型芯材乳液。再对油包水型芯材乳液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为过滤分离(或离心分离)，洗涤处理为对过滤分离(或离心分离)得到的固态物使用蒸馏水洗涤，干燥处理为将清洗后的固态物置于90℃下烘干，得到内腔包覆缓蚀剂的二氧化硅微胶囊。

步骤3，先按照10000ppm的金属铂催化剂和硅油的体积比为0.01：250的比例，将金属铂催化剂加入硅油中搅拌0.3h，得到硅基乳液；其中，硅油为羟基硅油，搅拌的速率为4000r/min。再按照内腔包覆缓蚀剂的二氧化硅微胶囊和硅基乳液的重量比为1：1.8的比例，将两者混合后，向其中加入其质量分数为1％的马来酸酐单十二酯，并于60℃下搅拌反应1.5h；其中，搅拌的速率为3000r/min，制得近似于图1和图2，以及图3所示的微胶囊自修复防腐涂料。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照质量分数为1.75％的正硅酸乙酯环己烷溶液和质量分数为21％的缓蚀剂的体积比为9：1的比例，将两者混合并用酸调节其ph值为1.5后，置于70℃下搅拌反应3.5h，得到反应液；其中，缓蚀剂为单氟磷酸钠水溶液，酸为盐酸，搅拌的速率为3250r/min。再对反应液进行过滤，得到有机-无机杂化乳液。

步骤2，先按照有机-无机杂化乳液中的正硅酸乙酯环己烷溶液和质量分数为0.0035％的十二烷基苯磺酸钠水溶液的体积比为1：2.8的比例，将十二烷基苯磺酸钠水溶液加入有机-无机杂化乳液中并以3250r/min的速率搅拌，使其的亲水亲油平衡值为3.75，得到油包水型芯材乳液。再对油包水型芯材乳液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为过滤分离(或离心分离)，洗涤处理为对过滤分离(或离心分离)得到的固态物使用蒸馏水洗涤，干燥处理为将清洗后的固态物置于95℃下烘干，得到内腔包覆缓蚀剂的二氧化硅微胶囊。

步骤3，先按照10000ppm的金属铂催化剂和硅油的体积比为0.02：200的比例，将金属铂催化剂加入硅油中搅拌0.4h，得到硅基乳液；其中，硅油为羟基硅油，搅拌的速率为3750r/min。再按照内腔包覆缓蚀剂的二氧化硅微胶囊和硅基乳液的重量比为1：1.9的比例，将两者混合后，向其中加入其质量分数为1.75％的马来酸酐单十二酯，并于70℃下搅拌反应1.3h；其中，搅拌的速率为3250r/min，制得近似于图1和图2，以及图3所示的微胶囊自修复防腐涂料。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照质量分数为2.5％的正硅酸乙酯环己烷溶液和质量分数为17.5％的缓蚀剂的体积比为10：1的比例，将两者混合并用酸调节其ph值为2后，置于80℃下搅拌反应3h，得到反应液；其中，缓蚀剂为单氟磷酸钠水溶液，酸为盐酸，搅拌的速率为3500r/min。再对反应液进行过滤，得到有机-无机杂化乳液。

步骤2，先按照有机-无机杂化乳液中的正硅酸乙酯环己烷溶液和质量分数为0.004％的十二烷基苯磺酸钠水溶液的体积比为1：2.5的比例，将十二烷基苯磺酸钠水溶液加入有机-无机杂化乳液中并以3500r/min的速率搅拌，使其的亲水亲油平衡值为4.5，得到油包水型芯材乳液。再对油包水型芯材乳液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为过滤分离(或离心分离)，洗涤处理为对过滤分离(或离心分离)得到的固态物使用蒸馏水洗涤，干燥处理为将清洗后的固态物置于100℃下烘干，得到内腔包覆缓蚀剂的二氧化硅微胶囊。

步骤3，先按照10000ppm的金属铂催化剂和硅油的体积比为0.03：150的比例，将金属铂催化剂加入硅油中搅拌0.5h，得到硅基乳液；其中，硅油为羟基硅油，搅拌的速率为3500r/min。再按照内腔包覆缓蚀剂的二氧化硅微胶囊和硅基乳液的重量比为1：2的比例，将两者混合后，向其中加入其质量分数为2.5％的马来酸酐单十二酯，并于80℃下搅拌反应1h；其中，搅拌的速率为3500r/min，制得如图1和图2，以及图3所示的微胶囊自修复防腐涂料。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照质量分数为3.25％的正硅酸乙酯环己烷溶液和质量分数为14％的缓蚀剂的体积比为11：1的比例，将两者混合并用酸调节其ph值为2.5后，置于90℃下搅拌反应2.5h，得到反应液；其中，缓蚀剂为单氟磷酸钠水溶液，酸为盐酸，搅拌的速率为3750r/min。再对反应液进行过滤，得到有机-无机杂化乳液。

步骤2，先按照有机-无机杂化乳液中的正硅酸乙酯环己烷溶液和质量分数为0.0045％的十二烷基苯磺酸钠水溶液的体积比为1：2.3的比例，将十二烷基苯磺酸钠水溶液加入有机-无机杂化乳液中并以3750r/min的速率搅拌，使其的亲水亲油平衡值为5.25，得到油包水型芯材乳液。再对油包水型芯材乳液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为过滤分离(或离心分离)，洗涤处理为对过滤分离(或离心分离)得到的固态物使用蒸馏水洗涤，干燥处理为将清洗后的固态物置于105℃下烘干，得到内腔包覆缓蚀剂的二氧化硅微胶囊。

步骤3，先按照10000ppm的金属铂催化剂和硅油的体积比为0.04：100的比例，将金属铂催化剂加入硅油中搅拌0.6h，得到硅基乳液；其中，硅油为羟基硅油，搅拌的速率为3250r/min。再按照内腔包覆缓蚀剂的二氧化硅微胶囊和硅基乳液的重量比为1：2.1的比例，将两者混合后，向其中加入其质量分数为3.25％的马来酸酐单十二酯，并于90℃下搅拌反应0.8h；其中，搅拌的速率为3750r/min，制得近似于图1和图2，以及图3所示的微胶囊自修复防腐涂料。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照质量分数为4％的正硅酸乙酯环己烷溶液和质量分数为10％的缓蚀剂的体积比为12：1的比例，将两者混合并用酸调节其ph值为3后，置于100℃下搅拌反应2h，得到反应液；其中，缓蚀剂为单氟磷酸钠水溶液，酸为盐酸，搅拌的速率为4000r/min。再对反应液进行过滤，得到有机-无机杂化乳液。

步骤2，先按照有机-无机杂化乳液中的正硅酸乙酯环己烷溶液和质量分数为0.005％的十二烷基苯磺酸钠水溶液的体积比为1：2的比例，将十二烷基苯磺酸钠水溶液加入有机-无机杂化乳液中并以4000r/min的速率搅拌，使其的亲水亲油平衡值为6，得到油包水型芯材乳液。再对油包水型芯材乳液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为过滤分离(或离心分离)，洗涤处理为对过滤分离(或离心分离)得到的固态物使用蒸馏水洗涤，干燥处理为将清洗后的固态物置于110℃下烘干，得到内腔包覆缓蚀剂的二氧化硅微胶囊。

步骤3，先按照10000ppm的金属铂催化剂和硅油的体积比为0.05：50的比例，将金属铂催化剂加入硅油中搅拌0.7h，得到硅基乳液；其中，硅油为羟基硅油，搅拌的速率为3000r/min。再按照内腔包覆缓蚀剂的二氧化硅微胶囊和硅基乳液的重量比为1：2.2的比例，将两者混合后，向其中加入其质量分数为4％的马来酸酐单十二酯，并于100℃下搅拌反应0.5h；其中，搅拌的速率为4000r/min，制得近似于图1和图2，以及图3所示的微胶囊自修复防腐涂料。

再分别选用作为缓蚀剂的单氟磷酸钠水溶液、喹啉水溶液、硫酸镁水溶液、十二烷基胺水溶液、硝酸钠水溶液、硫脲水溶液、苯并三唑水溶液中的一种或两种以上的混合物，作为酸的盐酸或硫酸或硝酸，作为硅油的羟基硅油、乙烯基硅油、环氧硅油、含氢硅油中的一种或两种以上的混合物，重复上述实施例1-5，同样制得了如或近似于图1和图2，以及图3所示的微胶囊自修复防腐涂料。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的微胶囊自修复防腐涂料及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。