一种环保高强度快干双组份胶粘剂的制作方法

文档序号：19386241发布日期：2019-12-11 01:09阅读：623来源：国知局

本发明涉及聚氨酯胶粘剂领域，尤其是一种可快速粘接金属、石材、水泥、木材等硬质材料的环保高强度快干双组份胶粘剂。

背景技术：

聚氨酯胶粘剂由于分子链结构中具氨基甲酸酯基团(-nhcoo-)或异氰酸酯基即端-nco，能够与含活性氢的成分包括水玻璃和基材界面发生扩链、支化和交联反应，最终形成了具有一定粘接强度和机械强度的固结体。然而传统的无溶剂聚氨酯粘接剂如pur，不仅价格昂贵，施用时需要高温加热并采用专用机具；溶剂型聚氨酯有毒有害污染环境；而水性聚氨酯造价高、固化慢、耐水性不佳，对钢铁等弱极性非极性基材润湿性差粘接力弱。通常聚氨酯胶粘剂的粘接强度由于材料属性限制难以超过8mpa，常温下一般需三天甚至七天才能达到最大强度，不适于用作粘钢胶。水玻璃是一种传统无机胶料，粘度小，流动性好，来源广，成本低，几乎无毒无污染，在与一定的固化剂比如氟硅酸钠混合之后会加速固化反应，生成具有较强粘结性的硅胶，对混凝土也有良好亲和力，可以对建筑结构起粘接防渗和加固的作用，但胶质脆，耐水性差，还容易产生碱骨料效应，对钢铁等金属基材界面润湿性差、粘接强度小，固结体稳定性也差。鉴于这些问题，中国专利申请cn103627330a“一种复合胶”，通过在水玻璃中加入协同剂及添加剂，在异氰酸酯组分中加入由聚酯多元醇和/或聚醚多元醇预聚体及适量溶剂形成的发泡胶使这些问题也得到有效解决，同时使胶料在没有催化剂条件下能够较快固化；中国专利申请cn104910817a“一种环保型复合树脂和基于该树脂的胶粘剂及涂料”还进一步提升了胶料性能，并提高了胶料的稳定性，降低了生产成本；为了适应工业化应用，中国专利申请cn105885704a“一种低粘度高强度环保双组份胶液及其制备方法”还通过在水玻璃组分中加入合适的适量硅烷偶联剂与十二醇酯，使胶料粘接性能得到更大改善，同时施胶量具有可机械喷涂的粘度；中国专利申请cn104910817a“一种无机——有机高环保双组份胶粘剂及其制备方法”还深入探讨了水玻璃无机组分与聚氨酯有机组分复合胶发生长毛现象的成因并提供了有效的解决方案；而中国专利申请cn107488431a“水性-——油性低粘度环保双组份胶粘剂及其制备方法”也深入探究了水玻璃聚氨酯体系发生不均质混合的现象及其对粘接强度的影响，提供了行之有效的解决途径，尽管这系列水玻璃聚氨酯复合胶能替代很多建筑和工业用溶剂胶，具有明显的性价优势和应用前景，非常适于木材、石材、陶瓷和水泥等基材或它们与钢材间粘接，然而，由于在水玻璃-聚氨酯体系中为活化预聚体达到更好的粘接性能往往要加入不少的低沸点低闪点有机溶剂，不适于某些具有特别要求的场合,而不加或仅微量添加有机溶剂时则往往需要在a组分中加入大量填料，影响流动性，还容易产生沉淀、形成死沉、引起发泡。然而，由于存在大量水玻璃和高分子硬段成分，与钢铁等金属基材界面结合力有限，钢-钢粘接强度尤其是剪切强度始终难以稳定超过5mpa，加之刚性较大柔性不足，在钢-钢对拉粘接试验中往往是界面破坏,不适用于活动结构或物件中钢铁与钢铁等金属间的粘接，不能作为结构胶使用，而且要获得3分钟内或5分钟内表干和初步固化效果往往还要添加催化剂或较多预聚体，而试验发现在含大量水玻璃的水玻璃-聚氨酯体系胶粘剂中加入某些催化剂时常影响钢-钢粘接效果的稳定性，并且将催化剂加入a组分中还可能水解失效，加入b组分中还影响贮存稳定性，而大量加入预聚体同样影响贮存期，也影响粘接强度。为补偿由此造成的性能损失也尝试过通过加入适量小分子成分和附着力促进剂改善胶料对钢铁界面的润湿性、提高界面结合力，收效甚微。发明人尝试过在水玻璃组分中添加入少量聚酯、聚酯多元醇、增塑剂等以进一步改善胶料韧性，或由于其疏水性很快就会漂浮液面以致结膜影响使用，加入少量表面活性剂和分散剂或使用其乳液或水性成分，由于水玻璃与其密度相去太远，几天甚至几小时后一般也会逐渐分层，影响双组份胶的正常使用和商品价值，而大量添加乳化剂还会显著影响粘接强度和耐水性能，多种乳化、分散和抗沉降、抗水解处理收效不大，时常顾此失彼，常规试验和惯用技术手段实在难以达到预期效果，而在b组分中增加多异氰酸酯以改善与钢铁界面的润湿性与粘合力，效果也差强人意，还影响反应速度和固化时间。而反应速度加快往往还会因为产生的二氧化碳来不及吸收与反应导致较大发泡影响胶粘剂机械强度和粘接强度。发明人为达到超越常规聚氨酯胶粘剂的钢——钢粘接强度在艰苦条件下对相关问题进行了长期探索，取得了意想不到效果。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种绿色的高性能环保高强度快干双组份胶粘剂及其制备方法，所要解决的技术问题是制备出表干时间短、固化快、对钢铁润湿性好、粘结强度较高、性能较稳定、成本较低的聚氨酯复合胶并提供其制备方法。它是将聚酯多元醇和聚醚多元醇与水玻璃或改性水玻璃复配结合适量增塑剂，在与多异氰酸酯组分特别是多异氰酸酯-预聚体组分配制成环保高强度快干双组份胶粘剂及其发泡胶，既可实现绿色环保，又可扬长避短，实现优化粘接性能，降低成本，快干早强的目的。

本发明的具体技术方案如下：

一种环保高强度快干双组份胶粘剂，其特征是a组分中主要包含水玻璃、聚酯多元醇和/或聚醚多元醇及增塑剂，其中水玻璃和/或改性水玻璃：聚酯多元醇和/或聚醚多元醇：增塑剂质量比为4：1.5~5:0~1.5，所述改性水玻璃为水玻璃中添加适量硅烷偶联剂和/或多元醇酯和/或纳米硅粉；b组分中主要包含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇、多异氰酸酯和稀释剂和/或增塑剂，其中，聚酯多元醇和/或聚醚多元醇：多异氰酸酯质量：增塑剂质量比为2~5：8~15：0~1，使用时将a组分和b组分按1:1.5~1.5:1优选1:1.2~1.2:1进一步优选1:1的质量比混合均匀后施用。

所述环保高强度快干双组份胶粘剂，其水玻璃和/或改性水玻璃:聚酯多元醇和/或聚醚多元醇：增塑剂质量比为4：2.5~4:0.5~1.2，催化剂0~0.5wt%，所述改性水玻璃中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1~2wt%，十二醇酯0.6~1.5wt%。

所述环保高强度快干双组份胶粘剂，其水玻璃或改性水玻璃:聚酯多元醇和/或聚醚多元醇：增塑剂质量比为4：2.5~3.5:0.6~1,催化剂0~0.3wt%；所述改性水玻璃中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1~1.5wt%，十二醇酯0.8~1.2wt%。

所述环保高强度快干双组份胶粘剂，其水玻璃或改性水玻璃:聚酯多元醇：聚醚多元醇：增塑剂质量比为4：0.5~1:0.5~3:0.5~1，催化剂0~0.3wt%。

所述环保高强度快干双组份胶粘剂，其水玻璃:聚酯多元醇：聚醚多元醇：增塑剂质量比为4：0.5~1:1~3:0.5~1，催化剂0~0.3wt%。

所述环保高强度快干双组份胶粘剂，其水玻璃:聚酯多元醇：聚醚多元醇：增塑剂质量比为4：0.5~1:1~2:0.5~1，催化剂0~0.2wt%。

所述环保高强度快干双组份胶粘剂，其聚酯多元醇：聚醚多元醇质量比为1：2。

所述用于a组分的聚酯多元醇凝固点在5℃以下，优选0℃以下，最好-20℃以下，分子量500~2000，带有側基。

所述用于b组分的聚酯多元醇的分子量大于用于a组分的聚酯多元醇，分子量2000以上；优选分子量3000~8000，结晶度较大的聚酯多元醇。

用于a组分的所述聚酯多元醇可为但不限于华峰pe7762、pe1320、pe8815t、unipol-620b、纽佩斯setal168ss-80中一种或一种以上的组合。

用于a组分的所述聚醚多元醇可为但不限于220n、210n、330n、wanol-f3135中一种或一种以上的组合。

b组分中，聚酯多元醇：聚醚多元醇：多异氰酸酯质量比为1：1.3~3：9~14。

所述环保高强度快干双组份胶粘剂b组分中，聚酯多元醇：聚醚多元醇：多异氰酸酯质量比为1：1.5~3：9~13。

所述环保高强度快干双组份胶粘剂b组分中，聚酯多元醇：聚醚多元醇：增塑剂：多异氰酸酯质量比为1:1.5~3：0.3~0.8：8~14。

所述环保高强度快干双组份胶粘剂b组分中，聚酯多元醇：聚醚多元醇：增塑剂：多异氰酸酯质量比为1:2~3：0.4~0.6：8~10。

所述环保高强度快干双组份胶粘剂b组分中，聚酯多元醇：聚醚多元醇：增塑剂：多异氰酸酯质量比为1:2:0.6~1:8~9。

所述多异氰酸酯可为二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯和/或多亚甲基多苯基多异氰酸酯和/或异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基多苯基多异氰酸酯及其多聚体等。

所述异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基多苯基多异氰酸酯及其多聚体占多异氰酸酯质量1/2~1/4。

所述异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基多苯基多异氰酸酯及其多聚体占多异氰酸酯质量1/2~1/3。

所述异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基多苯基多异氰酸酯及其多聚体占多异氰酸酯质量1/2。

所述异氟尔酮二异氰酸酯占多异氰酸酯质量1/2。

b组分中另加0~100%的多异氰酸酯。

b组分中另加10%~50%的多异氰酸酯。

所述环保高强度快干双组份胶粘剂的a组分或b组分中外加添加剂0~100wt%，优选0.1~10wt%。

所述环保高强度快干双组份胶粘剂a组分与b组分质量比为1：1.5~1.5：1。

所述环保高强度快干双组份胶粘剂a组分与b组分质量比为1：1。

一种环保高强度快干双组份胶粘剂，包含水玻璃、聚酯多元醇和/或聚醚多元醇、多异氰酸酯和增塑剂，其特征是水玻璃:聚酯多元醇和/或聚醚多元醇：增塑剂为4：1.2~5:0.5~2.5，

在a:b1.3:1~1:1.5范围内，所述的环保高强度快干双组份胶粘剂为双组份，其特征是组分a中水玻璃34.8~70.2%,聚酯多元醇和/或聚醚多元醇15.6~52.6%,增塑剂5.3~32.5%；组分b中聚酯多元醇和/或聚醚多元醇14.3~37.5%，多异氰酸酯62.5~85.7%，所述水玻璃为添加了量5~2.5%γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其添加量优选1~1.5%，最好同时添加十二醇酯，添加量为0.5~5%，优选1~3，进一步优选1~1.5。

若a:b1:1混合则水玻璃17.4~35.1%,聚酯多元醇和/或聚醚多元醇14.95~45.05%,增塑剂,2.65~16.25%，多异氰酸酯31.25~42.85%，其中多异氰酸酯范围也可为33~45%，优选,38~41%。

若a:b1.3:1混合则水玻璃19.67~39.68%,聚酯多元醇和/或聚醚多元醇15.03~46.03%,增塑剂3.00~18.37%，多异氰酸酯27.17~37.26%，其中多异氰酸酯范围也可为30~40%，优选36~40%。

若a:b1:1.3混合则水玻璃15.13~30.52%,聚酯多元醇和/或聚醚多元醇14.87~44.07%,增塑剂2.30~14.13%，多异氰酸酯35.33~48.44%，其中多异氰酸酯范围也可为38~44%，优选40~42%。

若a:b1:1.5混合则水玻璃13.92~28.08%,聚酯多元醇和/或聚醚多元醇14.82~43.54%,增塑剂2.12~13.00%，多异氰酸酯37.5~51.42%，其中多异氰酸酯范围也可为38~50%，优选40~46%。

所述的环保高强度快干双组份胶粘剂为双组份，其特征是聚酯多元醇和/或聚醚多元醇：增塑剂为4：1.2~5:0.5~2.5，即水玻璃34.8~70.2%,聚酯多元醇和/或聚醚多元醇15.6~52.6%,增塑剂5.3~32.5%；

所述的环保高强度快干双组份胶粘剂为双组份，其特征是水玻璃:聚酯多元醇和/或聚醚多元醇：增塑剂为4：1.5~4.5:0.5~1.8，催化剂0~0.5%；

所述的环保高强度快干双组份胶粘剂为双组份，其特征是水玻璃:聚酯多元醇和/或聚醚多元醇：增塑剂为4：2~3.5:0.6~1.2,催化剂0~0.3%；

所述的环保高强度快干双组份胶粘剂为双组份，其特征是水玻璃:聚酯多元醇：聚醚多元醇：增塑剂为4：0.5~1:1~2:0.5~1，催化剂0~0.3%；

所述的环保高强度快干双组份胶粘剂为双组份，其特征是聚酯多元醇：聚醚多元醇为1：0.5~3。

聚酯多元醇：聚醚多元醇为1：1~3

聚酯多元醇：聚醚多元醇为1：1.5~2.5

聚酯多元醇：聚醚多元醇为1：1.5~2

聚酯多元醇：聚醚多元醇为1：2。

水玻璃:聚酯多元醇和/或聚醚多元醇：增塑剂为4~8：1.5~4.5:1，聚酯多元醇和聚醚多元醇不同时为0,催化剂0~0.5%；

所述的环保高强度快干双组份胶粘剂，其特征在于组分a中水玻璃:聚酯多元醇：聚醚多元醇：增塑剂为2~8：0~1.5:1.2~2.88:1。

所述的环保高强度快干双组份胶粘剂，其特征在于组分a中水玻璃:聚酯多元醇：聚醚多元醇：增塑剂为2~8：0.12~1.5:0~2.88：1。

所述的环保高强度快干双组份胶粘剂，其特征在于组分a水玻璃:聚酯多元醇：聚醚多元醇：增塑剂为2~8：0.12~1.5:1.2~2.88:1。

所述环保高强度快干双组份胶粘剂b组分中，聚酯多元醇：聚醚多元醇：增塑剂：多异氰酸酯质量比为1:2~3：0.4~0.6：8~12。

所述环保高强度快干双组份胶粘剂b组分中，聚酯多元醇：聚醚多元醇：增塑剂：多异氰酸酯质量比为1:2~3：0.5~0.6：8~10。

所述环保早强高强聚氨酯复合b组分中，聚酯多元醇：聚醚多元醇：增塑剂：多异氰酸酯为更优选1:2:0.6~1:8~9。

必要时所述的环保高强度快干双组份胶粘剂的a或b组分中还外加添加剂；所述添加剂包含颜料、填料、水、有机溶剂、表面活性剂、分散剂、降粘剂、流平剂、增稠剂、增韧剂、增强剂、催化剂、阻聚剂、防腐剂、抗氧化剂、抗水解剂或耐低温剂等一种或一种以上的组合。

所述添加剂占a组分或b组分0~100wt%。

所述添加剂占a组分或b组分0~50wt%或0.1~50wt%。

所述添加剂占a组分或b组分0~30wt%或0.1~30wt%。

所述添加剂占a组分或b组分0~20wt%或0.1~50wt%。

作为添加剂，必要时

a组分中可添加各种有机颜料或无机颜料，有机颜料可为美术绿、玫瑰精以及其它碱性染料等；无机颜料可为碳粉、石墨、群青、铁绿、钛白、亚硝酸钠等。

a组分中可加入纳米硅粉、气相二氧化硅、硅微粉、绢云母粉、滑石粉、碳酸钙粉以及晶须等各种填料。

a组分或b组分中可加入3~20wt%，优选5~15wt%的有机溶剂以调节粘度改善流动性和流平性。

a组分中可添加1~10%，优选3~7%，更优选4~6%的表面活性剂或分散剂以增强乳化与分散效果，减小和稳定粘度。所述表面活性剂优选耐碱的聚醚多元醇。

a组分中可用还可用十二醇酯、十六醇酯、邻苯二甲酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、磷酸酯、一元醇中一种或一种以上的组合充当降粘剂和/或稳粘剂。降粘剂和/或稳粘剂占a组分3~5%。所述邻苯二甲酸酯优选二辛酯。所述一元醇为液态的脂肪醇和/或芳香醇。所述脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中一种或一种以上的组合。所述芳香醇为苯甲醇、苯乙醇及其衍生物中一种或一种以上的组合。所述芳香醇为苯甲醇。

a组分中可加入0.5~20%的水，优选0.5~10%或0.5~8%的水，最好3%或5%以内的水有利于促进水溶性成分的溶解，增加水玻璃组合物的稳定性，调节粘度与流动性，也有利于调整反应速度，还可用于调节发泡量。

a组分或b组分中可添加催化剂；优选延迟催化剂或后催化剂，用量占a组分或b组分0~0.5wt%，优选0.1~0.3%。

所述催化剂为延迟催化剂或后催化剂，如dy-20、dy-12、dy-5501、dy-8154等。

a组分中添加剂还包含1~20%的有机溶剂，优选3~15%，更优选5~10%。

所述有机溶剂优选业内常用环保溶剂，优选既可做稀释剂、稳定剂，反应调节剂，又可直接或通过后续反应具有增塑作用的有机溶剂或增塑剂，如1,2-丙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯、混合二元酸酯以及乙醇、异丙醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中一种或一种以上的组合等。

a组分中添加剂还包含0.5~10%的水，进一步优选0.5~8%的水，最好3%或5%以内的水。适量加入水有利于调节粘度与流动性，有利于调节反应速度。

a中添加剂还可包含乙二醇、聚乙二醇、三乙烯二胺、丙三醇和聚醚胺、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯中的一种或一种以上的组合。

所述b组分中聚酯多元醇：聚醚多元醇：二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基多苯基多异氰酸酯为1:1~2~4~12:0.1~13。

所述b组分中聚酯多元醇：聚醚多元醇：二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基多苯基多异氰酸酯为1:1~2~4~12:1~12.5。

所述b组分中聚酯多元醇：聚醚多元醇：二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基多苯基多异氰酸酯为1:1~1.5~4~12:4~12。

所述b组分中聚酯多元醇：聚醚多元醇：二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基多苯基多异氰酸酯为1:1~1.5~4~8:4~8。

a组分水玻璃中硅酸钠含量30~60%，模数为1.5~3.5；优选模数2.2~2.6或3.0~3.4。

所述b组分中聚酯多元醇：二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基多苯基多异氰酸酯为1:4~12:0.1~13。

所述b组分中聚酯多元醇：二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基多苯基多异氰酸酯为1:4~12:1~12.5。

所述b组分中聚酯多元醇：二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基多苯基多异氰酸酯为1::4~12:4~12。

所述b组分中聚酯多元醇：二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基多苯基多异氰酸酯为1:4~8:4~8。

所述的环保高强度快干双组份胶粘剂为双组份，其特征是a组分制备方法：

将固态聚酯多元醇置于烘箱中加热至呈液态，再加入反应釜中，或直接在反应釜中加入液态聚酯多元醇，加热到50~80℃；

2.搅拌下将增塑剂加入聚酯多元醇中；

3.加入聚醚多元醇并搅拌均匀；

在70℃之下，优选在40~50℃或30~40℃，更优选20~30℃，最好5~25℃，特别优选10~20℃下加入水玻璃或改性水玻璃组分，并加入添加剂，边加边搅拌至均匀；

改性水玻璃组分制备：40℃下在水玻璃中滴加硅烷偶联剂如γ-氨丙基三乙氧基硅烷,边加边搅拌，混合均匀后搅拌下再加入多元醇醚或多元醇酯如十二醇酯至均匀；

b组分的制备：将聚酯多元醇、聚醚多元醇加入反应釜中，于110~120℃真空脱水1.5~3h，然后降温至60℃加入异氰酸酯搅拌90~120分钟后，降温至40~50℃，必要时加入溶剂、缓凝剂搅拌均匀后即可出料，必要时过滤；b含聚酯多元醇、增塑剂和过量多异氰酸酯时，最好常温混合，以使混合后的双组份保持更好的润湿性和界面附着力，同时不致产生过快的反应速度；使用时将组分a和组分b按照1.5:1~1:1.5的重量比混合均匀后施用。

硅烷偶联剂除优选的γ-氨丙基三乙氧基硅烷外，还可是其衍生物或改性产物，如γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。

本发明中，聚酯多元醇可为基于己二酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、苯酐——1,4丁二醇、1,6己二醇、二乙二醇或新戊二醇的聚酯多元醇，如华峰pe3030、pe2811、pe2708、pe1320、pt2612、pt2512、pe9956、pe5556等,以及hf8011、hf8020、hf8025、hf8031、hf8040、hf8056、hf8211、hf8356、hf8765、hf86304、hf86407等中的一种或组合，羟值22~680，酸值0.1~3，分子量400~6000；聚酯多元醇还可以是其它由二元羧酸或酸酐或酯与包括二元醇的多元醇缩合或酯交换或由内酯与多元醇聚合而成的；二元羧酸可以是苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等，多元醇可以是乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

添加到a组分中聚酯多元醇最好是耐水解的和/或分子量较小的，比如平均分子量500~2500，优选600~2000。

也可以选用醇解回收瓶料制取的聚酯多元醇即旧瓶料树脂，平均分子量6000~10000。

较小的分子量有助于获得更好的流动性、润湿性和贮存稳定性，而更大的分子量可以使胶料获得更大的强度、更好的增稠、乳化和触变性以及更稳定的粘度。

本发明所用聚醚多元醇为适宜与水玻璃配合的二官能度、三官能度或多官能度，分子量400～6500，可以是聚氧化丙烯多元醇、聚合物多元醇、聚四氢呋喃多元醇或聚氧化乙烯多元醇系列的聚醚多元醇中一种或组合；优选软泡尤其是高回弹系列，分子量2000~5000；最好具有一定表面活性和/或耐碱性。

聚醚多元醇选用耐碱性的分子量400~1000和分子量3000~6000的组合，可使其既有良好的乳化性又有较好结构强度。

选用具有耐碱性、适于制备水玻璃混合胶液的聚醚多元醇，可为330n、v4701、220n、210n、n204、n403中一种或一种以上的组合；优选330n系列。

聚醚多元醇可以包含聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物。

本发明组分a中所述的增塑剂为业内常见增塑剂，尤其是环保增塑剂，可以是柠檬酸酯类，如柠檬酸三丁酯(tbc)、柠檬酸三辛酯(toc)、乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)、乙酰柠檬酸三辛酯(atoc)；植物油，如桐油、葵花籽油、菜籽油、火麻油、芝麻油、玉米油、花生油、大豆油等；合成植物酯，如环氧大豆油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯、环氧大豆油酸辛酯、9，10-环氧硬脂酸辛酯等；动物油-植物油调和油；邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二辛酯（dop）、邻苯二甲酸二异辛酯（diop）、n-邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)，邻苯二甲酸二异癸酯（didp）；磷酸酯、亚磷酸酯；还可用对苯二甲酸二辛酯（dotp）、环氧脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸丁酯、氯代甲氧基脂肪酸甲酯、有机硅改性丙烯酸树脂、改性聚酯丙烯酸酯-3212、反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯、ccpcizerd-810增塑剂、己二酸二辛酸(doa)、:mesamoll增塑剂（烷基磺酸苯酯）、三乙二醇二异辛酸酯、腰果酚、棕榈油基增塑剂（pbpo）、液体石蜡、氯化石蜡或其他石油类增塑剂等一种或一种以上的组合；也可用地沟油；优选由单官能度醇或单官能度异氰酸酯合成的含氨基甲酸酯基的聚氨酯增塑剂，该增塑剂也可以由两组分中相应成分在混合反应时形成；可以是上述增塑剂以及它们与它们的衍生物中一种或一种以上的组合。

本发明中异氰酸酯可为多异氰酸酯,可为二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基亚甲基二异氰酸酯等常用多异氰酸酯以及多异氰脲酸酯中一种或一种以上的组合；所述异氰酸酯预聚物为下述物质中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物：二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物，分子量为1000～2000；环己基二异氰酸酯的预聚物，分子量为500～1500；多亚甲基多苯基异氰酸酯的预聚物，分子量为1500～4000；萘二异氰酸酯的预聚物，分子量为1200～4000；甲基环己基二异氰酸酯的预聚物，分子量为900～3000；二环己基甲烷二异氰酸酯的预聚物，分子量为1500～3000；己二异氰酸酯的预聚物，分子量为900～2000；异佛尔酮二异氰酸酯的预聚物，分子量为1200～4000。

根据具体需要本发明的a组分和/或b组分中的聚酯多元醇也可部分或全部由聚醚多元醇替代。a组分和/或b组分中也可以少加或不加增塑剂。多加聚醚多元醇会加快固化反应速度，增加固结体韧性，在一定范围内适当多加还有提高钢-钢剪切强度的作用。而少加或不加增塑剂可以使胶粘剂满足某些场合苛刻的环保要求。在有足够的聚醚多元醇时少加或不加增塑剂仍能达到本发明目的。

本发明利用组分间复杂的交互影响、通过大量配方工艺优选促进高分子互穿网络结构的优化从而实现发明目的。从大量对比例可以看出，试验中惊讶地发现，在水玻璃中大胆加入超过常量的聚酯多元醇、聚醚多元醇和增塑剂后，不仅能产生良好的自乳化性能，同时获得均质的流动性胶液，而且可以使a组分密度接近或等于b组分，可使ab两组分体积或质量配比接近或等同，方便操作与施用，还出乎意料的获得早强高强的技术性能，胶料可在常温快速固化，不少组合物24小时就可接近甚至超过常规聚氨酯双组份胶72小时最大粘接强度，固化体刚柔相济，对钢铁等金属润湿性好附着力强；由于用大量水玻璃代替有机溶剂作为胶料活性分散剂，多数组合物几乎没有气味，安全环保，造价廉宜，还有一定阻燃和缓蚀作用。试验中还发现本发明的a组分与加有适量脂肪族/或脂环族异氰酸酯，尤其是占多异氰酸酯1/2左右的ipdi的b组分配合时具有对金属界面，特别是钢铁界面意想不到的优异的附着力，并且适应期明显延长。组分中由于有聚醚多元醇的分散与保护和与增塑剂及聚酯多元醇的交互作用，能有效改善流动性，提高贮存稳定性，对粘接性能还具有显著的协同增效作用。a组分中选用支化的分子量500~2000的带側基的凝固点低的聚酯多元醇，尤其是基于己二酸或己内酯的聚酯多元醇可以有效改善组合物的低温流动性、耐水解性和贮存稳定性，当b组分选用分子量高于a组分并且有较大结晶度的聚酯多元醇时同时还具有优异的粘接性能。由于a组分是在较低温度充分搅拌分散下利用分子间氢键、范德华力、双电层以及缔合等交互作用形成的，b组分不必充分预聚，生产过程没有三废，低碳节能。另外无反应性基团的液态的单官能度的聚氨酯增塑剂可赋予胶粘剂更好的可操作性、性能稳定性、耐候性和环保性。

本发明与现有技术相比还具有以下优点：

1、快干早强，可以在没有催化剂和较低温度下较快固化，实现早强高强。

2、粘接性好，对钢铁等金属界面良好的润湿性和高强的粘接力。

3、以大量玻水璃浆液作为组份a，在大幅降低原料成本的同时，由于高分子成分的协同活化、纳米硅的羟基化和羟基硅的接枝、交联与嵌合，有良好机械强度和粘接稳定性、刚韧相济同时具有一定防锈阻燃效果，而且造价较低。

4、由于不含或仅少量易挥发性有机溶剂，并可利用地沟油，固化不用加热，绿色环保、低碳节能。

5、原料简单易得，制备时没有特别的设备要求，生产过程无三废；可根据成分和配比调整粘度，具有良好的可操作性。

本发明a组分可能是由于在适量水玻璃中加入大量带亲水羟基的聚酯多元醇和大量带羟基和醚基的线状柔性的聚醚多元醇，加之适量小分子增塑剂的自由穿插、灵活配合和对疏水包膜的加强（对于亲水性增塑剂来说则是对水玻璃亲水包膜加强），辅以氢键及分子间复杂的交互作用及双电层保护从而在机械搅拌下形成意想不到的稳定的乳化液，而且在与适量而合理的多异氰酸酯、聚酯多元醇和/或聚醚多元醇组合物的混合反应中能形成高度适配、高度优化的复合互穿网络结构从而产生出乎意料的刚韧相济、早强高强和对钢铁等金属基材和其它刚性基材优异的粘接力。

具体实施方式

本发明实施例所用原料中，2.2~2.5模(20℃密度1.526~1.599g/cm3)、2.6~2.9模(20℃密度1.436~1.465g/cm3)、3.1~3.4模(20℃密度1.368~1.394g/cm3)系列水玻璃由重庆永盛水玻璃厂提供；γ-氨丙基三乙氧基硅烷由南京联硅化工有限公司生产；2，2，4-三甲基-1，3戊二醇单异丁酸酯由江苏瑞泰化学有限公司生产；异氰酸酯为万华产聚合mdi(nco28~32%)，pm200(nco28~32%)和巴斯夫产m20s(nco28~31%)。万华产聚醚多元醇330n(羟值32~36)。浙江华峰新材料股份有限公司产聚酯多元醇pe1612、hf8056、hf7762等，重庆巴南聚彩粘合剂厂生产的旧瓶料树脂，是以常规方法醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯回收瓶料所制备的聚酯多元醇，分子量6000~10000，羟值60~80，酸值1~1.5。其它化工原料通过阿里巴巴或慧聪网购或购于重庆石坪桥化工市场。测试正拉粘接强度（简称粘接强度）所用螺钉为圆头，直径12mm，螺钉长87mm，钉头端面磨光，涂胶后钉头对钉头粘接并保持同轴，在8~35℃自然温度下固化，表干时间大多在3~10分钟，大部分经24小时后测试。测试时螺杆垂直向下悬挂重物，使每次递增5kg，直到螺钉掉落，记录悬挂重物；剪切强度是以宽度5mm厚度2.5mm长约100mm的钢条,一端弯曲成钩状，另一端在长度方向上涂胶叠合10~15mm，待粘合的表面磨光，涂胶后面对面粘接并保持同轴，在8~35℃自然温度下固化，表干时间大多在3~10分钟，经24小时后测试。测试时螺杆或钢条垂直向下悬挂重物，每次递增5kg，直到螺钉掉落，记录悬挂重量和粘接面积；均30秒钟未掉落再行加码。每个处理设3~5个重复，剔除异常试样，取平均値，测试中若3~5个重复在20秒内均脱落，结果记“<”，有一个以上没脱的记“≤”；若3~5个重复在30秒内均未掉落，结果记“>”，有一个以上脱落记“≥”。粘接强度或剪切强度以上下限平均重量计算，仅作参考。需要说明的是，本测试方法尽管同一处理或实施例样品间测试结果离差并不大，但与规范的钢-钢对拉粘接强度的测试结果相去较大，本发明实施例8经重庆市建设工程质量检验检测中心按gb50728-2011《工程结构加固材料安全性鉴定技术规范》检测结果为27.3mpa。本发明以及以下对比例和实施例中除特别注明外，均质量份数或质量百分数。

以下结合具体实施例进一步说明本发明。

a组分制备方法：

1.将固态聚酯多元醇置于烘箱中加热至呈液态，再加入反应釜中，或直接在反应釜中加入液态聚酯多元醇；

2.搅拌下将增塑剂加入聚酯多元醇中；

3.加入聚醚多元醇并搅拌均匀；

4.在5~50℃，优选20~30℃下加入水玻璃或改性水玻璃组分，或者是水玻璃或改性水玻璃与填料等添加剂的混合物，边加边搅拌，加完后继续搅拌直至初步均匀后；也可以最后在搅拌下加入填料等添加剂；加完后继续搅拌30~120分钟；或者，为了省工省时省电，可在加完水玻璃或改性水玻璃初步均匀后，暂歇30分钟到12小时，出现分层后再搅拌30~60分钟即得粘度大于5000mpa.s的均匀胶料；必要时加入适量降粘剂并搅拌均匀；

改性水玻璃组分制备：

将水玻璃加热到30~80℃，优选30~50℃后，搅拌中加入0~0.5wt%的纳米硅粉，加完后继续搅拌15~30分钟，保持温度30~50℃，搅拌下滴加0.5~3wt%的硅烷偶联剂，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷,加完后继续搅拌15~30分钟，将温度控制在25~40℃再加入0.5~3wt%的醇酯或醇醚优选十二醇酯，继续搅拌30~90分钟，温度降至室温前继续搅拌，停止搅拌后直接出料或经过滤出料及时封盖以防结膜；

b组分主要配方及制备方法：

2714b：含20%碳酸二甲酯的聚酯多元醇pt2612160330n284m20s830ipdi830【聚酯多元醇：聚醚多元醇：多亚甲基多苯基多异氰酸酯：有机溶剂为1:1.77:（6.23+6.23）:0.2】

将含水量达到聚氨酯级的160重量份含20%碳酸二甲酯的聚酯多元醇pt2612和284重量份的330n依次加入反应釜中，搅拌均匀，然后加热至80~100℃约20分钟至颗粒物消失，在搅拌下加入830重量份的m20s和830重量份的ipdi混合物,加完保温并持续搅拌2小时后，降温至40℃出料。

2786b：含20%乙酸乙酯的聚酯多元醇pt2612224.52，330n332，m20s967，ipdi967【聚酯多元醇：聚醚多元醇：多亚甲基多苯基多异氰酸酯：有机溶剂为1:2.13:（5.17+5.17）:0.2】；

将含水量达到聚氨酯级的224.52重量份含20%碳酸二甲酯的聚酯多元醇pt2612和332重量份的330n依次加入反应釜中，搅拌均匀，然后加热至60~80℃约30分钟至颗粒物消失，在搅拌下加入967重量份的m20s和967重量份的ipdi混合物,加完保温并持续搅拌1.5小时后，降温至40~50℃出料。

3168预：含20%乙酸乙酯的聚酯多元醇pt2612467.7，330n664.2，m20s3868，聚酯多元醇（含20%溶剂）：聚醚多元醇：黑料为1:1.42:8.27或【聚酯多元醇：聚醚多元醇：多亚甲基多苯基多异氰酸酯：有机溶剂为1：1.7：9.92：0.2】;

将含水量达到聚氨酯级的467.7重量份含20%碳酸二甲酯的聚酯多元醇pt2612和664.2重量份的330n加入反应釜中，搅拌均匀，然后加热至60~80℃约45分钟至颗粒物消失，在搅拌下加入3868重量份的m20s,加完保温并持续搅拌1小时后，降温至50℃左右出料。

3288预：聚酯多元醇197,330n343，m20s996,ipdi996【聚酯多元醇：聚醚多元醇：多亚甲基多苯基多异氰酸酯：有机溶剂为1：2.09：（6.07+6.07）：0.2】

将343重量份330n加入反应釜中,同时将197重量份的盛装在铁桶里的pt2612放入烘箱加热到130℃左右融化成可流动液体后再加入反应釜中，于110~120℃真空脱水1.5~3h，含水量低于0.03%后降温至60~80℃，在氮气保护和搅拌下加入967重量份m20s和967重量份ipdi混合物，保温反应1~2小时后，降温至40~50℃，过滤出料。使用时将组分a和组分b按照1.5:1~1:1.5的重量比混合均匀后施用。

对比例1a:聚酯多元醇（pt2612和pe7762各半）42330n21）b：2714ba:b1:1

24小时（气温15~20℃）甚软粘接强度钉-钉<0.5mpa。

对比例2a:聚酯多元醇（pt2612和pe7762各半）42330n21三乙醇胺9.45）b：2714ba:b1:1

24小时（气温15~20℃）粘接强度钉-钉24kg/2.08mpa36kg/3.12mpa。

对比例3a:聚酯多元醇（pt2612和pe7762各半）42330n21三乙醇胺3.95甲基丙烯酸丁酯3.00b：2714ba:b1:1

24小时（气温15~20℃）粘接强度钉-钉12kg/1.04mpa20kg/1.86mpa（未起）。

对比例4靖江双组份无溶剂聚氨酯a:b3:1

72小时（气温15~20℃）粘接强度钉-钉63.42kg/5.5mpa66.88kg/5.8mpa（未起）。

靖江双组份无溶剂聚氨酯a:b1:1

72小时（气温15~20℃）粘接强度钉-钉<25kg/2.2mpa（未起）

对比例5（参照cn1788064a一种多异氰酸酯基粘合剂实施例2）

24小时（气温15~20℃）粘接强度钉—钉<25kg/2.2mpa。

对比例6（参照jp特开200220698a一种用于混凝土中的胶料组合物实施例4）

24小时（气温15~20℃）粘接强度钉—钉<10kg/0.86mpa。

对比例7（参照cn103627330a复合胶料实施例23）