一种用于复合压裂液的温敏特性聚合物、制备方法及压裂液与流程

本发明涉及压裂液合成领域，具体地说，是涉及一种用于复合压裂液的温敏特性聚合物、制备方法及压裂液。

背景技术：

随着勘探开发工作的逐渐深入，高温储层比例日渐增大。压裂施工中，压裂液粘度会随着温度的升高而大幅下降，引起造缝、携砂能力的下降。目前的解决措施是通过提高稠化剂浓度的方法增大粘度，提高耐温能力，使其在储层温度下还能保持足够的粘度。然而，此方法势必造成压裂液起始粘度大，泵注压力高，施工难度大。

专利“cn201480013615.6温度敏感的粘弹性井处理液”提出一种具有温敏特性的压裂液。该压裂液包含疏水缔合聚合物(hap)与具有温敏特性的表面活性剂。该压裂液在高温、高剪切下为流体，低温，低剪切下为弹性体。可将压裂液以高剪切速率泵送，高剪切速率降低压裂液的粘度以达到沿井眼向下有效泵送。当压裂液到达裂缝时，可将压裂液的温度降低至转变温度以下和/或可使压裂液经受低剪切速率，压裂液可表现出剪切变稀特征，其中压裂液由于其在这些较高速率下具有低粘度而在高剪切速率下是稳定的。裂缝或压裂区域内的温度可使流体的温度升高至其转变温度以上，从而降低其粘度以使支撑剂沉降并且使流体回流至地面。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于复合压裂液的温敏特性聚合物，选用具有“低温水化，高温增粘”性质的温敏特性聚合物，将其以一定比例加入到压裂液中后，在压裂后期，温敏特性聚合物发生相转变，由液体转变为弹性胶体，粘度大幅升高，补充原压裂液粘度降低部分，形成功能互补；而在压裂前期无粘度升高现象，不会引起泵注压力的额外增加。

本发明的目的之一为提供一种用于复合压裂液的温敏特性聚合物，由包括以下组分的原料聚合得到，以重量份计：

水100份；

单体5～20份；

引发剂0.05～0.25份，优选0.1～0.2份。

其中，所述温敏特性聚合物的分子量为4000～10000，优选为5000～7000。

所述单体选自n,n’-二甲基丙烯酰胺、n,n’-二乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种，更优选n,n’-二甲基丙烯酰胺。

优选地，n,n’-二甲基丙烯酰胺为5～10份，更优选6～9份。

优选地，n,n’-二乙基丙烯酰胺为6～13份，更优选9～11份。

优选地，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为7～14份，更优选9～12份。

所述引发剂选择本领域常用的引发剂，优选自过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵中的至少一种。

将n,n’-二甲基丙烯酰胺、n,n’-二乙基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在引发剂作用下进行聚合，得到所述温敏特性聚合物。

本发明的温敏特性聚合物，其结构单元中同时含有亲水、疏水基团：低温下，亲水基团与水分子结合紧密，亲水作用占主导地位，拉动疏水基团乃至整个大分子在溶液中舒展，呈现低粘状态，即低温水化；高温下，亲水基团与水分子间作用力迅速减弱，不再具有拉动整体溶解在水里的能力，因而整个大分子皱缩，即高温增粘。

本发明的目的之二为提供一种用于复合压裂液的温敏特性聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将所述量的n,n’-二甲基丙烯酰胺、n,n’-二乙基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶于去离子水中，通入氮气，加入引发剂并密封体系，在50～65℃引发，室温避光条件下聚合6～9h，将反应粗产物溶解、沉淀，干燥后得到所述温敏特性聚合物。

优选地，所述引发温度为55～60℃，聚合时间为7～8h。

本发明目的之三为提供一种复合压裂液，其中所述温敏特性聚合物在复合压裂液中的质量分数为0.5～5％，优选为1～4％。

将所述温敏特性聚合物溶解到压裂液基液中，搅拌均匀后交联形成所述复合压裂液。

本发明通过引入温敏特性聚合物，形成复合压裂液。复合压裂液具有粘度保持率高，泵送压力低的优点。实验结果表明，温敏特性聚合物具备高温增粘的性质，高温阶段补充液体粘度的下降，与现有压裂液体系形成功能互补，起到改善压裂液粘度的作用。

附图说明

图1为对比例1压裂液流变曲线；

图2为对比例2压裂液流变曲线；

图3为实施例1复合压裂液流变曲线；

图4为实施例2复合压裂液流变曲线；

图5为实施例3复合压裂液流变曲线；

图6为实施例4复合压裂液流变曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

对比例1：压裂液基液制备

压裂液基液(稠化剂浓度0.5％，交联剂浓度0.2％，防膨剂0.3％，助排剂0.1％；各助剂均为市售)，交联后使用高温高压流变仪测定其流变曲线，设定升温速率为3℃/min，剪切速率为170s^-1(图1)。

对比例2：

将9.5g单体n,n’-二甲基丙烯酰胺(市售)溶于200ml去离子水，通氮气30min以去除体系中氧气(为保证效果，氮气导管必须插到液体底部，气量以气泡连续但不形成气流为宜)，加入0.2g引发剂过硫酸钾(市售)，快速密封并震荡摇匀，60℃引发5min，而后室温避光条件下聚合7h。向反应粗产物中加入50ml冷水，搅拌使其充分溶解，然后放入80℃恒温热水浴中保持15min使其充分沉淀，如此循环三次，干燥后得到聚合物，所述聚合物的平均分子量为3200。

将所得聚合物加入到压裂液基液(稠化剂浓度0.5％，交联剂浓度0.2％，防膨剂0.3％，助排剂0.1％；各助剂均为市售)中，使温敏特性聚合物质量分数为1％，搅拌均匀后交联形成复合压裂液。使用高温高压流变仪测定其流变曲线，设定升温速率为3℃/min，剪切速率为170s^-1(图2)。

实施例1：

将15.7g单体n,n’-二甲基丙烯酰胺(市售)溶于200ml去离子水，通氮气30min以去除体系中氧气(为保证效果，氮气导管必须插到液体底部，气量以气泡连续但不形成气流为宜)，加入0.27g引发剂过硫酸钾(市售)，快速密封并震荡摇匀，60℃引发5min，而后室温避光条件下聚合8h。向反应粗产物中加入50ml冷水，搅拌使其充分溶解，然后放入80℃恒温热水浴中保持15min使其充分沉淀，如此循环三次，干燥后得到温敏特性聚合物，所述温敏特性聚合物的平均分子量为6700。

将温敏特性聚合物加入到压裂液基液(稠化剂浓度0.5％，交联剂浓度0.2％，防膨剂0.3％，助排剂0.1％；各助剂均为市售)中，使温敏特性聚合物质量分数为2.75％，搅拌均匀后交联形成复合压裂液。使用高温高压流变仪测定其流变曲线，设定升温速率为3℃/min，剪切速率为170s^-1(图3)。

实施例2：

按照实施例1方法制备得到温敏特性聚合物。

将温敏特性聚合物加入到压裂液基液(稠化剂浓度0.40％，交联剂浓度0.14％，防膨剂0.3％，助排剂0.1％；各助剂均为市售)中，使温敏特性聚合物质量分数为4.00％，搅拌均匀后交联形成复合压裂液。使用高温高压流变仪测定其流变曲线，设定升温速率为3℃/min，剪切速率为170s^-1(图4)。

实施例3：

按照实施例1方法制备得到温敏特性聚合物。

将温敏特性聚合物加入到压裂液基液(稠化剂浓度0.25％，交联剂浓度0.1％，防膨剂0.3％，助排剂0.1％；各助剂均为市售)中，使温敏特性聚合物质量分数为3.93％，搅拌均匀后交联形成复合压裂液。使用高温高压流变仪测定其流变曲线，设定升温速率为3℃/min，剪切速率为170s^-1(图5)。

实施例4：

将12.5g单体n,n’-二乙基丙烯酰胺(市售)溶于200ml去离子水，通氮气30min以去除体系中氧气(为保证效果，氮气导管必须插到液体底部，气量以气泡连续但不形成气流为宜)，加入0.20g引发剂过硫酸铵(市售)，快速密封并震荡摇匀，55℃引发5min，而后室温避光条件下聚合7h。向反应粗产物中加入50ml冷水，搅拌使其充分溶解，然后放入80℃恒温热水浴中保持15min使其充分沉淀，如此循环三次，干燥后得到温敏特性聚合物，所述温敏特性聚合物的平均分子量为6300。

将温敏特性聚合物加入到压裂液基液(稠化剂浓度0.5％，交联剂浓度0.2％，防膨剂0.3％，助排剂0.1％；各助剂均为市售)中，使温敏特性聚合物质量分数为2.75％，搅拌均匀后交联形成复合压裂液。使用高温高压流变仪测定其流变曲线，设定升温速率为3℃/min，剪切速率为170s^-1(图6)。

为了量化比较温敏特性聚合物的粘度改善情况，引入了粘度保持率的概念。粘度保持率η(％)定义为压裂液在高温剪切后的尾粘ηe(mpa·s)与压裂液起始粘度ηb(mpa·s)的比值，即

根据公式1，与图1的流变曲线对照可知，水基压裂液起始粘度ηb为212mpa·s，尾粘ηe为32mpa·s，计算得其粘度保持率为15.09％，相对较低。

直接向水基压裂液中加入所制备的温敏特性聚合物，质量分数2.75％，搅拌均匀，即形成复合压裂液(实施例1)，简便快捷。在相同实验条件下得到的流变曲线(图3)结果显示，该复合压裂液ηb为500mpa·s，尾粘ηe为212mpa·s，计算得其粘度保持率为42.40％，远高于常规水基压裂液。

将水基压裂液稠化剂浓度降低为0.40％，加入所制备的温敏特性聚合物，质量分数4.00％，搅拌均匀，即形成复合压裂液(实施例2)，在相同实验条件下得到的流变曲线(图4)结果显示，该复合压裂液ηb为297mpa·s，尾粘ηe为159mpa·s，计算得其粘度保持率为53.54％。

将水基压裂液稠化剂浓度继续降低为0.25％，加入所制备的温敏特性聚合物，质量分数3.93％，搅拌均匀，即形成复合压裂液(实施例3)，在相同实验条件下得到的流变曲线(图5)结果显示，该复合压裂液ηb为98mpa·s，尾粘ηe为33mpa·s，计算得其粘度保持率为33.67％。起始粘度较为适中，可以很大程度降低泵送压力，同时又具有可满足需求的尾粘，性能最为优良。

根据图6显示，实施例4使用单体n,n’-二乙基丙烯酰胺制备的复合压裂液ηb为162mpa·s，尾粘ηe为59mpa·s，计算得其粘度保持率为36.42％。

对比例2在相同实验条件下得到的流变曲线(图2)结果显示，该复合压裂液ηb为170mpa·s，尾粘ηe为47mpa·s，计算得其粘度保持率为27.65％。

将图2与图1相比较可以发现：①由于增塑作用的存在，图2中流变曲线起始粘度低于图1；②该分子量下的聚合物链段较短，难以形成有效的物理缠结，高温阶段增黏效果低。综上可知，温敏特性聚合物必须在一定分子量范围内才能满足使用需求。

对比例2中用到的聚合物分子量小，链段短，高温下难以形成有效的物理缠结，不能起到提高粘度的作用。同时，聚合物在高温下具有一定疏水性，且分子尺寸小，可进入该水基压裂液的疏水缔合交联微区，起到增塑作用，在一定程度上减弱交联强度。

本发明的敏特性聚合物与水基压裂液配伍性良好，可将粘度保持率从15.09％提高至53.54％。温敏特性聚合物的引入大大提高了复合压裂液的整体粘度，稠化剂使用浓度可降低50％以上，适合于中低温储层水力压裂。