高电阻性能的碳黑及其制备方法与流程

本发明涉及对通常具有导电性的碳黑进行表面处理来制备高电阻性能的碳黑的方法和由此制备的碳黑。

背景技术：

碳黑是指通过不完全燃烧包含各种烃或碳的化合物来获得的非常细微的球形颗粒的集合体。碳黑在反应炉中形成初级颗粒(primaryparticle)，这些初级颗粒彼此融合形成葡萄串形态的凝集体。

碳黑可根据电特性分为主要用作二次电池的导电性材料的导电性碳黑和为了应用于显示器而降低或抑制导电性的高电阻性能的碳黑。

其中，高电阻性能的碳黑不仅适合用作液晶显示装置，而且适合用作有机发光显示装置的黑色矩阵或隔板形成用材料。

碳黑用作黑色矩阵或隔板形成用抗蚀剂或者在树脂中作为黑色着色物质分散使用，在作为这种黑色着色物质使用常规的导电性碳黑的情况下，黑色矩阵或隔板具有导电性，在这种情况下，存在对显示装置的特性带来不良影响的隐患。

因此，实际上需要开发黑色矩阵或隔板形成用抗蚀剂或者树脂中具有优秀的分散性的同时抑制导电性的，即，电阻性能高的碳黑。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

如上所述，本发明的目的在于，提供适用于多种显示装置的黑色矩阵或隔板的形成用抗蚀剂或者在树脂中用作黑色着色物质的碳黑的方法和由此制备的碳黑。

尤其，本发明的目的在于，提供通过增加碳黑的表面挥发物含量来制备高电阻性能的碳黑的方法和由此制备的碳黑。

技术方案

为了解决如上所述的技术问题，根据本发明一实施方式，提供高电阻性能的碳黑的制备方法，包括：步骤(a)，在燃烧反应器中生成碳黑；以及步骤(b)，将在上述燃烧反应器中生成的碳黑移至氧化反应器，并向上述氧化反应器中加入臭氧来使碳黑氧化。

此时，上述燃烧反应器包括：(1)第一反应带，在燃烧反应器内使用高温助燃氧气来使燃料油燃烧而形成燃烧气流，同时达到反应温度；(2)第二反应带，位于第一反应带的下游，使燃烧气流与原料油反应而生成碳黑；以及(3)第三反应带，位于第二反应带的下游，用于降低在第二反应带中生成的碳黑的温度，上述第一反应带的温度可以为1200℃至1500℃。

并且，根据本发明的另一实施方式，提供通过所述的方法制备的高电阻性能的碳黑。

有益效果

根据本发明制备的碳黑可通过所增加的挥发物含量来降低碳黑的导电性，从而可确保高电阻性能的碳黑，而无需额外的基于树脂的炭黑表面涂覆工序。

并且，根据本发明，具有如下优点，即，从原料制备碳黑而无需额外的工序，并可在氧化其的步骤中去除碳黑表面的挥发物含量，这在工序难度及工序费用方面有利的。

附图说明

图1为简要示出通过对根据本发明一实施例的碳黑的表面处理来制备高电阻性能的碳黑的过程的示意图。

图2为简要示出无需对碳黑进行表面处理来制备碳黑的过程的示意图。

图3简要示出在制备根据本发明一实施例的碳黑中所使用的燃烧反应器。

具体实施方式

为了便于进一步理解本发明，为方便起见，在本申请中定义特定术语。除非在本申请中另有定义，否则在本发明中使用的科学术语及技术术语可具有本技术领域普通技术人员通常所理解的含义。

并且，除非上下文另有说明，否则单数形式的术语包括其复数形式，复数形式的术语还可包括其单数形式的术语。

以下，详细说明根据本发明一实施例的碳黑的制备方法。

根据本发明一实施方式，提供高电阻性能的碳黑的制备方法，其中，包括：步骤(a)，在燃烧反应器中生成碳黑；以及步骤(b)，将在上述燃烧反应器中生成的碳黑移至氧化反应器，并向上述氧化反应器中加入臭氧来使碳黑氧化。

在本申请中，电阻碳黑是指相对于常规碳黑导电性降低的(或电阻增加的)碳黑。通常，在通过对碳黑的表面进行氧化处理来增加存在于碳黑的表面的极性官能团的情况下，由于极性官能团电子的移动被限制，由此降低碳黑的导电性。

但是，在本申请中，提出在碳黑的表面氧化处理之前的从原料生成碳黑的步骤中，可通过提高碳黑表面的挥发物含量来提高碳黑的电阻性能的方法。

其中，步骤(a)为使用燃烧反应器从原料生成碳黑的步骤，向燃烧反应器中加入原料油、燃料油及助燃气体后，可通过热处理来生成碳黑。

燃料油为用于达到高温而燃烧的燃料，其可对应于生成碳黑的反应条件，可包括选自由液体燃料，如轻油、煤油、燃料c油、石油类流化催化裂化(fcc，fluidcatalyticcracking)、乙撑双油酸酰胺(ebo，n,n'-ethylenebisoleamide)、杂酚油、软柏油、煤类煤焦油、萘、羧酸、流化催化裂化(fcc)油；气体燃料，如天然气、煤气；以及它们的组合组成的组中的一种。

原料油为生成碳黑的种子(seed)的物质，可包括选自由液体燃料，如汽油、轻油、煤油、燃料c油、石油类流化催化裂化、乙撑双油酸酰胺、杂酚油、软柏油、煤类煤焦油、萘、羧酸、流化催化裂化油；气体燃料，如天然气、煤气；以及它们的组合组成的组中的一种。

助燃气体可以为例如空气或氧气。

具体地，燃烧反应器可分为(1)第一反应带，在燃烧反应器内使用高温助燃氧气来使燃料油燃烧而形成燃烧气流，同时达到反应温度；(2)第二反应带，位于第一反应带的下游，使燃烧气流与原料油反应而生成碳黑；以及(3)第三反应带，位于第二反应带的下游，是在高温不完全燃烧生成的碳黑的温度的淬火(quenching)带。

在一般情况下，优选地，制备碳黑时形成燃烧气流的第一反应带的温度为1600℃以上。燃烧气流的温度越高，碳黑的生产率越好。并且，燃烧气流的温度越高越好，但是，考虑到燃烧反应器的耐热性，而在1600℃以上的温度下适当确定。

另一方面，根据本发明一实施例的第一反应带的温度为1200℃至1500℃，温度可低于用于制备常规的碳黑的燃烧反应器的第一反应带的温度约5％至10％。

由此，与用于制备常规的碳黑的第一反应带不同，可通过在根据本发明一实施例的第一反应带的温度条件下形成的燃烧气流的温度，来在第二反应带中可进一步促进原料油的不完全燃烧，从而可提高碳黑的表面的挥发物含量。

此时，在第一反应带的温度小于1200℃的情况下，在第二反应带中不足以与原料油发生反应，因此可能难以形成碳黑。并且，由于存在于碳黑的表面的挥发物过多，碳黑表面氧化处理时，由于挥发物从碳黑的表面分离，存在通过氧化处理来附着在碳黑的表面的官能团的含量减少的隐患。

另一方面，在第一反应带的温度大于1500℃的情况下，在第二反应带中可形成足以与原料油发生反应的气氛，因此在碳黑的表面可能几乎没有挥发物。

在1200℃至1500℃的温度形成的燃烧气流在第二反应带中与原料油反应形成碳黑，此时，通过相对苛刻的不完全燃烧条件，与按现有方法(在大于1500℃的温度下形成的燃烧气流与原料油反应的情况)形成的碳黑相比，可提高碳黑的挥发物含量。

在一般情况下，与形成燃烧气流的第一反应带一样，考虑到碳黑的生产率，优选地，制备碳黑时燃烧气流与原料油发生反应的第二反应带的温度为1600℃以上。

但是，根据本发明一实施例的第二反应带的温度为1200℃至1500℃，温度可低于用于制备常规的碳黑的燃烧反应器的第一反应带的温度约5％至10％。

由此，可在第二反应带中进一步促进原料油放入不完全燃烧，从而可提高碳黑表面的挥发物含量。

可通过提高向第二反应带加入的原料油的含量来将第二反应带的温度调节到1200℃至1500℃的范围。此时，由于向第二反应带加入的原料油的含量过多，在第二反应带的温度小于1200℃的情况下，碳黑的比表面积变小，有可能影响黑度。

另一方面，在第二反应带的温度大于1500℃的情况下，由于可提高足以燃烧气流与原料油反应的温度气氛，因此碳黑的表面可能几乎没有挥发物。

相对于上述碳黑的总重量，在所述的步骤(a)中生成的碳黑在950℃温度下的挥发物含量1.0重量百分比以上，或者优选地，为1.2重量百分比至1.8重量百分比。

在步骤(a)中生成的碳黑的挥发物含量小于1.0重量百分比的情况下，由于存在于碳黑的表面的挥发物过少，碳黑表面的比表面积增加效果微乎其微，因而，存在因对碳黑的表面的氧化处理而增加的官能团的含量变少的隐患。另一方面，在步骤(a)中生成的碳黑的挥发物含量大于2.0重量百分比的情况下，由于存在于碳黑的表面的挥发物过多，碳黑表面的氧化处理时挥发物从碳黑的表面分离，在通过氧化处理来附着在碳黑的表面的官能团的含量减少的隐患。

并且，每1g碳黑中的步骤(a)中生成的碳黑的600℃温度下的挥发物含量为10mg以上，优选地，每1g碳黑中的1500℃温度下的挥发物含量为30mg以上。

具体地，每1g碳黑中的步骤(a)中生成的碳黑的600℃温度下挥发物中氢含量为0.02mg以上，每1g碳黑中的一氧化碳的含量为3.0mg以上，每1g碳黑中的二氧化碳的含量可以为6.0mg以上。并且，每1g碳黑中的步骤(a)中生成的碳黑的1500℃温度下的挥发物中氢含量为0.02mg以上，每1g碳黑中的一氧化碳的含量为11.0mg以上，每1g碳黑中的二氧化碳的含量为25.0mg以上。

并且，在步骤(a)中生成的碳黑的比表面积(n2sa)可以为85m²/g至110m²/g。在碳黑的比表面积(n2sa)小于85m²/g的情况下，存在通过碳黑的表面的氧化处理来附着官能团的反应区域不足的隐患。另一方面，为了获得比表面积(n2sa)大于110m²/g的碳黑，步骤(a)的燃烧温度应该相对较高，在此情况下，因较高的燃烧温度，相对于碳黑的总量，碳黑表面的挥发物含量减少到小于1.0重量百分比。

其中，步骤(b)为对由燃烧反应而生成的碳黑的表面进行氧化处理的后续工序，是引入可防止碳黑的表面电子的移动的极性官能团的步骤。

对于极性官能团的种类没有特别限制，例如，可以为氨基、卤素基、砜基、膦酸基、巯基、烷氧基、酰胺基、醛基、酮基、羧基、酯基、羟基、酸酐基、酰卤基、氰基及唑基等。

但是，在本申请中，步骤(b)的氧化处理为利用臭氧的氧化处理，可通过步骤(b)来引入碳黑的表面的极性官能团可以为含氧官能团。此时，在本申请中，步骤(b)通过先行执行的步骤(a)来使碳黑的表面中的挥发物为1.0重量百分比以上，从而可通过步骤(b)来使官能团附着于碳黑的表面的反应区域扩张。

由此，相对于上述碳黑的总重量，在所述的步骤(b)中被氧化的碳黑在950℃温度下的挥发物含量为3.5重量百分比以上，或者可以为4.0重量百分比至5.0重量百分比。

在步骤(b)中被氧化的碳黑的挥发物含量小于3.5重量百分比的情况下，存在碳黑为发挥高电阻特性所需的官能团的含量不足的隐患。

并且，每1g碳黑中的步骤(b)中被氧化的碳黑的600℃中的挥发物含量为40mg以上，优选地，每1g碳黑中的1500℃温度下的挥发物含量为30mg以上。

具体地，每1g碳黑中的步骤(b)中被氧化的碳黑的600℃温度下的挥发物中氢含量为0.02mg以上，每1g碳黑中的一氧化碳含量为11.0mg以上，每1g碳黑中的二氧化碳含量可以为30.0mg以上。并且，每1g碳黑中的步骤(b)中被氧化的碳黑的1500℃温度下的挥发物中氢含量为4.0mg以上，每1g碳黑中的一氧化碳含量为25.0mg以上，每1g碳黑中的二氧化碳含量可以为0.5mg。

并且，在步骤(b)中被氧化的碳黑的比表面积(n2sa)可以为90m²/g至120m²/g。

最终，在步骤(b)中被氧化的碳黑的表面电阻为10¹¹ω·m以上，可具有作为高电阻性能的碳黑的表面特性。

已知的高电阻性能的碳黑的制备方法包括通过利用树脂涂布碳黑的表面来提高电阻的方法或公知的通过氧化处理引入极性官能团来提高电阻性能的方法。

利用树脂涂布碳黑的表面来提高电阻的方法具有如下问题：需要对碳黑的表面进行额外的涂布工序；难以对碳黑粒子均匀地涂布树脂，因而所制备的碳黑的表面电阻不均匀；预先氧化处理碳黑后再利用树脂涂布时，碳黑成团或涂布的碳黑的均匀性(uniformity)降低等。

相反，根据本发明，从原料生成碳黑时，可通过调节燃烧反应器中的反应带的温度来提高氧化处理之前碳黑的表面挥发物的含量。其优点在于，由此，即使没有除了碳黑的表面氧化处理工序之外的额外的工序(例如，利用树脂涂布碳黑的表面)，也可以制备高电阻性能的碳黑。

并且，在仅进行表面氧化处理而不考虑碳黑的表面挥发物含量的情况下，由于存在用于具有高电阻性能的碳黑的表面官能团的含量不足的问题，优选地，根据本发明制备高电阻性能的碳黑。

以下，提出本发明的具体实施例。但是，以下描述的实施例仅用于具体例示或说明本发明，本发明并不限定于此。

碳黑的制备方法

实施例1

准备设置有与燃烧反应器及上述燃烧反应器相连接的氧化反应器的装置后，在燃烧反应器中生成50g的n234等级的碳黑。

此时，将燃烧反应器的第一反应带及第二反应带的温度保持在1400℃。

接着，将生成的50g的碳黑移至氧化反应器，以62g/m³的浓度及0.5l/分钟的速度投入臭氧并氧化处理2小时。

实施例2

除了将燃烧反应器的第一反应带及第二反应带的温度保持在1500℃之外，以与实施例1相同的方式制备碳黑。

实施例3

除了将燃烧反应器的第一反应带及第二反应带的温度保持在1200℃之外，以与实施例1相同的方式制备碳黑。

比较例1

除了将燃烧反应器的第一反应带及第二反应带的温度保持在1600℃之外，以与实施例1相同的方式制备碳黑。

比较例2

除了将燃烧反应器的第一反应带及第二反应带的温度保持在1000℃之外，以与实施例1相同的方式制备碳黑。

碳黑的特性评价

对在实施例及比较例中制备的碳黑按各温度的挥发物含量、比表面积及表面电阻进行了评价，其结果如下述表1及表2所示。

(1)碳黑的挥发物(vm；volatilematter)含量是将制备的碳黑在n2气氛下于950℃的温度加热7分钟后，通过碳黑的重量变化来测定。

(2)碳黑的表面官能团含量分析是通过程序升温质谱(tpd-ms)分析，通过表1中所记载的温度条件下气化的气体的种类来测定官能团的含量。

(3)比表面积(n2sa)根据美国材料与试验协会标准(astm)d3037-88测定。

(4)表面电阻使用日本三菱(mitubishi)公司出品的mcp-t610测定如下：

以实施例及比较例中制备的各个碳黑的含量为15重量百分比的方式与乙烯醋酸乙烯酯(eva)树脂(韩国lg化学出品，ec28005)混合，通过使用密闭式混合机(internalmixer)(德国哈克公司(haake)rheocord90)来调配15分钟，利用热压将其成型制成规定大小的片状。

薄片的大小为横竖10cm，厚度为2mm。使用混合的乙烯醋酸乙烯片测定准备好的碳黑的表面电阻(volumeresistance)9次，平均值如结果所示。

表1

表2

上述表1及表2的结果显示，可确认相对于将燃烧反应器的第一反应带及第二反应带的温度保持在1600℃的比较例1，根据将燃烧反应器的第一反应带及第二反应带的温度保持在1200℃至1500℃的实施例1至实施例3制备的碳黑的氧化处理后表面官能团及挥发物含量高，由此可确认作为最终产物的碳黑的表面电阻更高。

另一方面，在将燃烧反应器的第一反应带及第二反应带的温度保持在1000℃的比较例2的情况下，可确认，因反应温度过低而导致碳黑的形成不完整，因此不能确保充足的表面官能团及挥发物含量。

以上，对本发明一实施例进行了说明，但是，就本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离发明要求保护范围中所记载的本发明的思想的范围下，可通过结构要素的附加、变更、删除或添加对本发明做出多种修改及变更，这也包括在本发明要求保护范围之内。