一种用于替代R134a的环保混合制冷剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种混合制冷剂，尤其涉及一种替代r134a的环保混合制冷剂及其制备方法。
背景技术：
：r134a是目前中国和国际上广泛使用的一种汽车空调制冷剂，由于它对臭氧层无破坏作用，一直被用来作为r12制冷剂的替代品。然而，r134a仍具有较强的温室气体效应(gwp值为1550)。目前，中国汽车产业处在高速增长阶段，预计在2030年我国汽车保有量将较2015年增加1.9亿辆。同时，随着轻型乘用车的空调安装率接近100％，汽车空调制冷剂的排放将会随着经济增长持续增加。近年来，全球变暖的愈演愈烈，为了应对气候变化，世界各国正在加紧推进氢氟烃(hfcs)制冷剂的替代进程。研究表明，在全球范围内限制hfcs制冷剂的排放，能够使全球气温升高幅度在本世纪末减缓0.5℃，可以对抑制全球变暖做出很大的贡献。当前欧盟各国和美国已经出台了明确的汽车空调制冷剂管理政策，分别于2017年和2021年在新生产的轻型乘用车空调中禁用r134a。目前，中国是全球最大的汽车空调消费国(销售量约占全球总量的24％)，也是全世界最大的还未对r134a进行管控的国家。削减和替代汽车空调制冷剂r134a不仅符合节能减排的政策趋势和背景，同时也将对中国履行蒙特利尔协定作出重要的贡献。因此，寻找环保、高效的替代制冷剂及相关技术已成为我国汽车空调行业的紧迫任务。《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》等国际合约要求签约国逐步消减并最终禁用制冷剂r134a，同时对其的替代物提出更高的环保要求，除了要求新的制冷剂对臭氧层没有破坏作用，还要求新的制冷剂具有尽可能低的gwp值。现有技术中，中国专利文件cn200810231909.2公开了一种由80～89％的丙烷和11～20％的异丁烷组成的烷烃类制冷剂；专利us2008029733公开了以五氟乙烷、四氟丙烷和碳氢化合物等物质组成的制冷剂混合物；专利kr200500494148公开了一种由71～90％的丙烷和10～29％的1，1-二氟乙烷组成的混合制冷剂；中国专利文件cn200810238072.4公开了由45～52％的五氟乙烷、45～52％的1，1，1，2-四氟乙烷和3～6％的二甲醚组成的混合物；专利cn200810097中公开了一种由1,1,1,2-四氟乙烷、二甲醚和丙烷三种物质组成的三元共沸混合物；中国专利cn201010198685.7公开了中以2,3,3,3-四氟丙烯、反式1,3,3,3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烷组成的混合物；中国专利cn201010196200.0公开了一种以反式1,3，3，3-四氟丙烯、二氟甲烷和二氟甲烷组成的混合物；中国专利文件cn2010196224.6公开了一种由2,3,3,3-四氟丙烯、二氟甲烷和二甲醚组成的混合物。上述专利中公开的制冷剂存在或gwp值偏高、或不可直接充罐应用于r134a系统、或可燃性较大等缺点，因此，需要开发具有更好制冷性能，与现有系统更好兼容以及具有更好环保性能的新型制冷剂。技术实现要素：本发明提供了一种替代r134a的环保混合制冷剂，该制冷剂不仅不破坏大气臭氧层，同时具有和r134a相当甚至更加优异的热工参数和热工性能，而且具更低的gwp值。一种用于替代r134a的环保混合制冷剂，由3,3,3-三氟丙烯、二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷和氧化金属纳米颗粒组成，各组分摩尔百分比为：29～92％的3,3,3-三氟丙烯、3～20％的二氟甲烷、5～61％的1,1,1,2-四氟乙烷和0～0.05％的氧化金属纳米颗粒。优选的用于替代r134a的环保混合制冷剂，各组分摩尔百分比为：63～90％的3,3,3-三氟丙烯、5～15％的二氟甲烷和5～32％的1,1,1,2-四氟乙烷。优选的用于替代r134a的环保混合制冷剂，各组分摩尔百分比为：29～58％的3,3,3-三氟丙烯、5～15％的二氟甲烷和32～61％的1,1,1,2-四氟乙烷。优选的用于替代r134a的环保混合制冷剂，其特征在于，各组分摩尔百分比为：64～85％的3,3,3-三氟丙烯、5～10％的二氟甲烷和10～26％的1,1,1,2-四氟乙烷。所述的氧化金属纳米颗粒为fe2o3、mno2、zno或al2o3。所述的用于替代r134a的环保混合制冷剂的制备方法，将29～92％的三氟丙烯、3～20％的二氟甲烷、5～61％的1,1,1,2-四氟乙烷和0～0.05％的氧化金属纳米颗粒依次加入带有搅拌的釜体中，控制釜体温度为-0℃～-20℃，使得三氟丙烯、二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷与氧化金属纳米颗粒在液相状态物理混合，得到所述的替代r134a的环保混合制冷剂。采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：(1)环保性能好，odp值为0，gwp值相对于r134a大幅降低；(2)具有优异的热工参数和热工性能，在制冷系统中的循环效率、制冷系数、单位容积制冷量优于r134a或与r134a相当。(3)同时具有与r134a相近的饱和蒸汽压，可直接替代r134a，无须重新设计制冷系统。(4)混合制冷剂与矿物型润滑油的相溶性高于氢氟烯烃和氢氟烃类混合制冷剂。附图说明图1混合制冷剂与r134a的饱和蒸汽曲线图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1混合制冷剂的制备是在具有冷却功能的2l不锈钢搅拌釜中进行。设置搅拌釜温度为-10℃，向釜中依次加入278.4g3,3,3-三氟丙烯、54g二氟甲烷和6222.2g1,1,1,2-四氟乙烷，样品灌充完成后，开启搅拌器，降温至-20℃，保持搅拌2h，控制平衡釜压力在0.2mpa以内，使得3,3,3-三氟丙烯、二氟甲烷和1,1,1,2-四氟乙烷在液相状态下混合。处理过程结束后，得到混合制冷剂，其中，3,3,3-三氟丙烯的摩尔百分比为29％、二氟甲烷的摩尔百分比为10％，1,1,1,2-四氟乙烷的摩尔百分比为61％。实施例2～10实施例2～10环保混合制冷剂的制备方法与实施例1相似，所不同的是改变了3,3,3-三氟丙烯、二氟甲烷和1,1,1,2-四氟乙烷的摩尔百分比，具体的使用量如表1所示。表1实施例11混合制冷剂的制备是在具有冷却功能的2l不锈钢搅拌釜中进行。首先将1.60g纳米颗粒fe2o3加入平衡釜中，设置搅拌釜温度为-10℃。向釜中依次加入625.8g3,3,3-三氟丙烯、54g二氟甲烷和224.4g1,1,1,2-四氟乙烷，样品灌充完成后，开启搅拌器，降温至-20℃，保持搅拌2h，控制平衡釜压力在0.2mpa以内，使得3,3,3-三氟丙烯、二氟甲烷和1,1,1,2-四氟乙烷在液相状态下混合。处理过程结束后，得到混合制冷剂，其中，3,3,3-三氟丙烯的摩尔百分比为67.99％、二氟甲烷的摩尔百分比为10％、1,1,1,2-四氟乙烷的摩尔百分比为22％、fe2o3纳米颗粒摩尔百分比为0.01％。实施例12～14实施例12～14环保混合制冷剂的制备方法与实施例11相似，所不同的是，将fe2o3纳米颗粒改变为mno2、zno或al2o3纳米颗粒，具体的使用量如表2所示。表2实施例组分加入量/g12mno2纳米颗粒0.8813zno纳米颗粒0.8114al2o3纳米颗粒1.12本发明的用于替代r134a的环保混合制冷剂的性能：现将上述实施例的性能与r134a进行比较，说明本发明的特点和效果。1.环境性能表3比较了上述实施例与r134a的环境性能。其中odp值以cfc-11作为基准值1.0，gwp值以co2作为基准值1.0(100年)。表3环境性能比较表从表3中可以看出，上述实施例的臭氧层消耗潜能(odp)值为零，对大气臭氧层没有破坏作用，这一点要优于r134a。不仅如此，上述实施例的温室效益潜质(gwp)值也远小于r134a，更符合当前保护臭氧层、减小全球变暖效应的环境保护要求。2.热工参数及热力性能表4比较了汽车空调标准工况下(蒸发温度＝2℃，冷凝温度＝60℃，过冷度5℃，过热度＝5℃)上述实施例与r134a的热工参数(蒸发压力、冷凝压力、压比、排气温度)及相对热力性能(相对容积制冷量、相对cop)。所说的相对热力性能是指实际热力性能与r134a热力性能的比值。表4实施例中混合制冷剂性能比较表从表4中可见，在汽车空调的工况下，实施例1～10所制得制冷剂的冷凝压力、蒸发压力、压比与r134a相近，而且均处于允许范围，可直接替代r134a，不需要重新设计制冷系统。此外，实施例1～10所制得制冷剂的单位容积制冷量和单位容积耗功量与r134a相近，相对制冷系数均大于r134a，表明制冷系统的循环效率得到了提高。3.饱和蒸汽压曲线附图1比较了实施例1～14所制得制冷剂与r134a的饱和蒸汽曲线。(饱和蒸汽压曲线由静态法实验装置测定，测量温度范围为-30～80℃，温度测量不确定度为0.02℃，压力测量不确定度为2kpa。)从附图1中可见，实施例1～14所制得制冷剂的与r134a的饱和蒸汽压曲线非常相近，在无需改动压缩机的前提下，可直接罐充于r134a的制冷系统中。当前第1页12