本发明涉及胶黏剂领域，特别是涉及高强度聚醚胶及其制备方法。
背景技术：
硅烷改性聚醚胶，也叫改性硅酮胶，是一种以端硅烷基聚醚聚合物为基础聚合物制备的高性能胶粘剂。端硅烷基聚醚最早在1979年由日本钟渊化学开发，它的主链为聚醚，端基为可水解的硅烷端基，与硅酮胶相似。端硅烷基聚醚在主链上属大分子纯醚链结构，它不含有像聚氨酯主链所具有的高内聚能的氨基甲酸酯键和脲键，不仅给基础聚合物带来良好的柔曲性、高延伸性和耐水解性能，而且使端硅烷基聚醚的粘度明显降低，有利于密封胶体系不用或少用溶剂或增塑剂也能获得良好的工艺操作性能并保持体系优良的综合性能的平衡性。硅烷改性聚醚胶具有环境友好性、涂饰性、粘结材料的广泛性等优点，但普通配方拉伸强度(≤5mpa)和粘接强度仍然偏低，不能应用在高粘接强度的场合，如汽车挡风玻璃的粘接、机车车辆的粘接；而且为增强硅烷改性聚醚胶的耐老化性，普通配方都需要添加紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧剂等助剂。
技术实现要素：
基于此，本发明提供一种高强度聚醚胶及其制备方法。所述聚醚胶不仅拥有较高的拉伸强度和粘接强度，还能在不添加紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧剂的前提下，具有优异的耐老化性。
具体技术方案为：
一种高强度聚醚胶，由包括有以下重量份数的原料制备而成：
所述改性炭黑由包括质量比为0.01-0.1：1的偶联剂i和炭黑的原料制备而成。
在其中一个实施例中，所述高强度聚醚胶由包括有以下重量份数的原料制备而成：
在其中一个实施例中，所述改性炭黑的制备方法如下：
于有机溶剂中加入所述炭黑，搅拌均匀，加入所述偶联剂i，继续搅拌，脱除所述有机溶剂，即得改性炭黑。
在其中一个实施例中，所述偶联剂i和炭黑的质量比为0.01-0.03：1。
在其中一个实施例中，所述改性炭黑的制备方法如下：
在温度为120℃-200℃的氮气环境下，将所述炭黑与偶联剂i混合反应，降温，即得改性炭黑。
在其中一个实施例中，所述偶联剂i和炭黑的质量比为0.05-0.1：1。
在其中一个实施例中，所述偶联剂i选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述烷氧基封端聚醚的结构式为：
其中，r1、r2为-ch3或者-c2h5。
在其中一个实施例中，所述烷氧基封端聚醚选自s303h、sax260、sax400、sax510和sax750中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述增塑剂选自多元醇类增塑剂和邻苯二甲酸酯类增塑剂中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述增塑剂选自ppg3000(聚丙二醇)和didp(邻苯二甲酸二异癸酯)中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述钛白粉中金红石含量大于等于98％。
在其中一个实施例中，所述助剂选自偶联剂ii和催化剂中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述偶联剂ii为含有氨基、环氧基、异氰酸酯基官能团的硅烷偶联剂。
在其中一个实施例中，所述偶联剂ii选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述催化剂为有机锡类催化剂。
在其中一个实施例中，所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡和双乙酰丙酮基二丁基锡中的一种或几种。
本发明还提供上述高强度聚醚胶的制备方法。
具体技术方案为：
一种高强度聚醚胶的制备方法，包括以下步骤：
将所述烷氧基封端聚醚、部分增塑剂、增量填料和钛白粉在真空度0.09mpa-0.1mpa下混合均匀，得混合物i；
向所述混合物i中加入剩余的增塑剂和改性炭黑，在真空度0.09mpa-0.1mpa下混合均匀，得混合物ii；
将混合物ii升温至80℃-100℃，保持真空度0.09mpa-0.1mpa，1h-3h后，再降温至50℃以下，加入助剂，在真空度0.09mpa-0.1mpa下搅拌10min-20min，即得。
在其中一个实施例中，所述部分增塑剂为所述增塑剂总量的1/3-1/2。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明向上述聚醚胶中添加了改性炭黑，所述改性炭黑由偶联剂和炭黑以特定的比例制备而成；炭黑表面含有较多羧基、内酯基、酚基、羰基等官能团，而且炭黑粒子之间的结构内聚强度很大、可形成牢固的化学键，补强效果非常明显，但普通炭黑容易团聚、与有机体系材料相容性差，导致胶料稠。本发明改性炭黑不仅能减少团聚、改变炭黑粒子聚集态，在提高聚醚胶的本体强度和粘接强度的同时增大与硅烷改性聚醚有机体系的相容性，使胶料稀，挤出性大，易打胶，施工方便。同时，改性炭黑具有较强的吸光性，表面的官能团较多，能够消除聚合物分解时产生的自由基，对紫外线具有较强的吸收和防护作用。金红石型钛白粉能吸收、反射和散射紫外线，是物理屏蔽型紫外线防护剂，本发明配方将改性炭黑和钛白粉二者同时使用，显著增强体系对紫外线的吸收屏蔽作用，在无需添加紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧剂的前提下，使聚醚胶具有优异的耐老化性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的高强度聚醚胶及其制备方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下具体实施方式中，若无特殊说明，所有原料均可来源于市售。
实施例1
1、改性炭黑的制备
原料：γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.01份、炭黑1份、甲苯10份。
制备：于甲苯中加入炭黑，搅拌均匀，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌，脱除甲苯，即得改性炭黑。
2、聚醚胶的制备
原料如下：kaneka公司s303h树脂100份，ppg300020份，纳米活性碳酸钙50份，上述改性炭黑10份，钛白粉30份，n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5份，双乙酰丙酮基二丁基锡0.05份。
步骤如下：
(1)将所述s303h树脂、1/3的ppg3000、纳米活性碳酸钙和钛白粉在真空度0.09mpa-0.1mpa下混合均匀，得混合物i；
(2)向所述混合物i中加入剩余的ppg3000和改性炭黑在真空度0.09mpa-0.1mpa下混合均匀，得混合物ii；
(3)将所述混合物ii升温至90℃，保持真空度0.09mpa～0.1mpa，2h后，再降温至50℃以下，加入n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和双乙酰丙酮基二丁基锡，在真空度0.09mpa-0.1mpa下搅拌15min出料，即得。
实施例2
1、改性炭黑的制备
原料：n-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.01份、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.02份、炭黑1份、二甲苯10份。
制备：于二甲苯中加入炭黑，搅拌均匀，加入n-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌，脱除二甲苯，即得改性炭黑。
2、聚醚胶的制备
原料如下：kaneka公司sax400树脂100份，ppg300030份，重质碳酸钙20份，硅微粉25份，上述改性炭黑20份，钛白粉15份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1份，二月桂酸二丁基锡0.4份、二醋酸二丁基锡0.6份。
步骤如下：
(1)将所述sax400树脂、1/3的ppg3000、重质碳酸钙和钛白粉在真空度0.09mpa-0.1mpa下混合均匀，得混合物i；
(2)向所述混合物i中加入剩余的ppg3000和改性炭黑在真空度0.09mpa-0.1mpa下混合均匀，得混合物ii；
(3)将所述混合物ii升温至90℃，保持真空度0.09mpa～0.1mpa，2h后，再降温至50℃以下，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和二醋酸二丁基锡，在真空度0.09mpa-0.1mpa下搅拌15min出料，即得。
实施例3
1、改性炭黑的制备
原料：n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.1份、炭黑1份。
制备：在温度为120℃的氮气环境下，将炭黑与n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷混合反应，降温，即得改性炭黑。
2、聚醚胶的制备
原料如下：kaneka公司sax26060份、sax51040份，didp40份，纳米活性碳酸钙20份、高岭土20份，改性炭黑40份，钛白粉20份，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.3份、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷0.4份、双乙酰丙酮基二丁基锡0.2份。
步骤如下：
(1)将所述sax260树脂、sax510树脂、1/3的didp、纳米活性碳酸钙、高岭土和钛白粉在真空度0.09mpa-0.1mpa下混合均匀，得混合物i；
(2)向所述混合物i中加入剩余的didp和改性炭黑在真空度0.09mpa-0.1mpa下混合均匀，得混合物ii；
(3)将所述混合物ii升温至90℃，保持真空度0.09mpa～0.1mpa，2h后，再降温至50℃以下，加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和双乙酰丙酮基二丁基锡，在真空度0.09mpa-0.1mpa下搅拌15min出料，即得。
实施例4
1、改性炭黑的制备
原料：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.05份、炭黑1份
制备：在温度为200℃的氮气环境下，将炭黑与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合反应，降温，即得改性炭黑。
2、聚醚胶的制备
原料如下：kaneka公司sax510树脂30份、sax750树脂70份，didp40份，纳米活性碳酸钙10份，改性炭黑50份，钛白粉15份，γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.8份、双乙酰丙酮基二丁基锡0.6份。
步骤如下：
(1)将所述sax510树脂、sax750树脂、1/3的didp、纳米活性碳酸钙和钛白粉在真空度0.09mpa-0.1mpa下混合均匀，得混合物i；
(2)向所述混合物i中加入剩余的didp和改性炭黑在真空度0.09mpa-0.1mpa下混合均匀，得混合物ii；
(3)将所述混合物ii升温至90℃，保持真空度0.09mpa～0.1mpa，2h后，再降温至50℃以下，加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷和双乙酰丙酮基二丁基锡，在真空度0.09mpa-0.1mpa下搅拌15min出料，即得。
实施例5
1、改性炭黑的制备
原料：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.1份、炭黑1份、甲苯10份。
改性炭黑的制备方法与实施例1相同。
2、聚醚胶的制备方法与实施例1相同。
对比例1
聚醚胶的制备
原料如下：kaneka公司s303h树脂100份，ppg300020份，纳米活性碳酸钙50份，普通炭黑10份，钛白粉30份，n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5份，双乙酰丙酮基二丁基锡0.05份。
本对比例聚醚胶的制备方法与实施例1相同。
对比例2
1、改性炭黑的制备
原料：改性炭黑的原料与实施例1相同。
制备：改性炭黑的制备方法与实施例1相同。
2、聚醚胶的制备
原料如下：kaneka公司sax510树脂30份、sax750树脂70份，didp40份，纳米活性碳酸钙10份，改性炭黑50份，γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.8份、双乙酰丙酮基二丁基锡0.6份。
本对比例聚醚胶的制备方法与实施例1相同。
性能测试
对上述实施例和对比例制备的高强度聚醚胶进行性能检测，其中表干时间按gb/t13477.5检测；挤出性按gb/t13477.4检测；固化前后质量变化率按gb/t13477.19检测；硬度按gb/t531.1检测；玻璃化转变温度按gb/t19466.2检测；100％定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率按gb/t528检测；无割口直角形撕裂强度按gb/t529检测；拉伸剪切强度按gb/t7124检测；剥离粘结性以阳极氧化铝和普通浮法玻璃为基材，按照hg/t4363附录a检测；耐酸碱性测试制样按照hg/t4363、标准条件下养护7d后浸泡在5％质量分数的h2so4和naoh溶液中24h，取出冲净、擦干、24h后测剥离粘结性；耐人工气候老化－荧光紫外灯照射，试验条件为gb/t14522-2008附录c“暴露周期类型2”，制成哑铃型试片在标准条件下放置7d后开始试验，进行至1500h后取出，观察并记录表面状态，然后在标准条件下24h，测定拉伸强度和拉断伸长率。所有结果汇总如表1和表2。
表1
表2
由表1可知，实施例1-5的聚醚胶均具有优异的本体强度和粘接强度，而且挤出性大，胶料稀，易打胶，施工方便。同时，将本发明改性炭黑和钛白粉共同使用，制备的聚醚胶还具有优异的耐老化性能，荧光紫外照射后，只有微弱的变弱或变硬，在未加入抗氧剂、光稳定剂和紫外线吸收剂的基础上，仍能具有优异的耐老化性。本发明高强度聚醚胶可广泛应用于高强度的粘结和密封。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。