一种氟化二氧化硅纳米颗粒疏水剂及其应用的制作方法

本发明属于高分子疏水材料技术领域，尤其涉及一种氟化二氧化硅纳米颗粒疏水剂及其应用。

背景技术：

疏水性通常定义为水在其表面的接触角在90°-150°。在自然界中，荷叶、蝴蝶的翅膀和鸟类的羽毛等都能展现出疏水现象，这些现象是对疏水表面的理论研究和开发的基础。国内外学者研究表明，疏水性不仅取决于材料表面的化学性质(表面能)，而且还取决于材料表面的形态结构(粗糙度)。由于其防水性能，疏水材料在自清洁、表面减阻、防雾、防腐等领域得到了广泛应用。然而当材料表面变为疏水的同时，其往往成为亲油性的体系，容易被油相润湿而受到污染。双疏表面疏水又憎油的特性使材料在油水共存环境下保持稳定，表现出更巨大的应用潜力。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种氟化二氧化硅纳米颗粒疏水剂及其应用。

为了实现上述的目的，本发明提供以下技术方案：

一种氟化二氧化硅纳米颗粒疏水剂，采用氟化硅烷偶联剂对合成的单分散sio2纳米颗粒进行表面接枝改性，获得具有微米/纳米双重网络结构氟化sio2纳米颗粒疏水剂。

所述的氟化二氧化硅纳米颗粒疏水剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)通过溶胶凝胶法将氨水加入到适量的乙醇溶液中，再逐滴加入正硅酸乙酯搅拌合成sio2溶胶；

(2)当澄清的sio2溶胶变为不透明时，将氟硅烷加进该sio2溶胶中反应一段时间，通过氟硅烷的接枝改性将sio2溶胶表面的羟基基团更换为氟硅烷基团，即可制得氟化sio2纳米颗粒疏水剂。

具体的，恒温下，以乙醇为溶剂，正硅酸乙酯(teos)为前驱体在氨水催化下发生水解缩聚形成sio2溶胶，teos与乙醇体积之比在1：10-1：50之间，其过程为：

水解si(oc2h5)4+h2o→si(oh)4+4c2h5oh(1)

缩聚si(oh)4→sio2+2h2o(2)

总反应si(oc2h5)4+2h2o→sio2+4c2h5oh(3)

具体的，以1h，1h，2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷(pfts)作为改性基团，反应中，因sio2颗粒表面的硅羟基(si-oh)与pfts发生缩合反应而数量减少，并且这改变了颗粒表面与水的结合程度，即与水产生氢键的键合密度发生改变。通过溶胶凝胶法(sol-gel)将pfts基团接枝到sio2纳米颗粒表面上，从而代换掉原来的硅羟基(si-oh)。

所述的疏水剂制备方法中氨水与正硅酸乙酯的体积之比为8：1。

所述的疏水剂制备方法中含氟单体(pfts)的改性接枝反应是赋予产物更好的力学性能和耐水性能，其中正硅酸乙酯和氟硅烷的体积之比为20：1。

所述的溶胶凝胶法进行制备sio2溶胶时，采用的是将纳米sio2引入到氟化硅氧烷单体中，使其复合产物具备低吸水性和优异的表面性能。

所述的疏水剂制备方法中溶胶凝胶法制备sio2溶胶时，其搅拌温度在40-100℃之间。

所述的疏水剂制备方法中氟硅烷加进sio2溶胶中反应时间是12-48h。

本发明的另一个目的在于提供一种氟化二氧化硅纳米颗粒疏水剂的应用，将氟化二氧化硅纳米颗粒疏水剂用于提高环氧树脂的耐湿性。

所述应用中环氧树脂包括基板，基板的获得是将脂环族环氧树脂与e-51环氧树脂共混改性构成。

所述的应用中将共混的环氧树脂做为聚合物基体，加入适量的固化剂和促进剂进行模具固化，可获得一定尺寸块材的聚合物基板，然后，将自制的疏水剂涂覆在该聚合物基板的每个面(包括所有侧边)，即可降低该共混环氧树脂对外界环境的吸水率，从而可提高该共混环氧树脂的耐湿性。

所述的共混环氧树脂聚合物基板，其制备工艺包括以下步骤：

(1)利用乳液共混的方法预先将脂环族环氧树脂和e-51环氧树脂直接混合；

(2)以步骤1制得的共混环氧树脂为聚合物基体，甲基四氢苯酐作为固化剂和2-乙基-4-甲基咪唑作为促进剂，通过加热搅拌的方式让其混合均匀，并倒入聚四氟乙烯模具进行固化；

(3)将步骤2固化后的共混环氧树脂块材在一定温度下脱模，压平，以其作为聚合物基板。

所述共混环氧树脂聚合物基板的制备中，脂肪族环氧树脂和双酚a型环氧树脂(e-51)的混合乳液的质量之比为8：10。

所述应用中通过旋涂和涂覆法将制备的氟化sio2纳米颗粒溶胶涂覆在一定厚度共混环氧树脂基板的各个面上。

所述应用中在这种共混环氧树脂表面制备一层防水涂层，并且在环氧树脂固化时将这种防水剂添加进去一起固化。

对涂有疏水剂的环氧树脂基板吸水率进行检测的过程如下：

将自制的含氟sio2纳米颗粒溶胶作为疏水剂，以共混环氧树脂为基板，在这个基板粗糙的一面以3000-5000rpm转速旋涂100-500ul的sio2溶胶涂层，另一光滑的面，用沙子打粗糙，然后涂刷一层sio2溶胶，在基板的四个侧边也涂刷一层sio2溶胶，自然晾干后，用夹子夹在调节好温度与湿度的恒温恒湿箱里，依次经历24h、48h、96h、144h、168h，每变更一次时间，都要测质量，然后根据公式计算出吸水率，再将计算出的吸水率与国标要求相对照，检测是否达标。

通过检测表层涂有含氟sio2纳米颗粒疏水剂的环氧树脂聚合物基板在高湿度环境下的吸水率，其吸水率的检测限可达1％。

发明原理：

通过溶胶凝胶法，制备一种含氟的sio2纳米颗粒疏水剂。首先，在一定温度搅拌条件下，先将氢氧化铵加入到适量的乙醇溶液中，再逐滴加入正硅酸四乙酯(teos)；其次，当澄清的溶液变为不透明时，将pfts加入到混合物中，反应一段时间。接下来，等上面反应结束后，用旋涂法将制备的氟化sio2纳米颗粒涂覆到共混环氧基板上，再用电炉在60-80℃条件下去除sio2纳米颗粒薄膜中过剩的反应物。结果表明：吸附水和si-oh吸收峰强度有所降低，这是由于sio2颗粒表面的硅羟基(si-oh)与pfts发生缩合反应而数量减少，并且这改变了颗粒表面与水的结合程度，即与水产生氢键的键合密度发生改变；同时还出现了-c-f-和c-h的振动吸收峰，表明pfts已接枝到sio2纳米颗粒表面上。这种含氟的sio2纳米颗粒疏水剂具有以下一些特性：首先，利用溶胶凝胶法制备单分散性的sio2纳米颗粒，这种颗粒粒径分布狭窄，平均粒径100nm左右。因此，需要对这种sio2纳米颗粒进行化学改性，形成氟化sio2纳米颗粒，使其出现与荷叶表面类似的层次分明的形貌结构，以增大其表面粗糙度。第二，氟化sio2纳米颗粒涂层具备微米级的一级粗糙结构(微球间的网络孔隙)，以及纳米级的二级粗糙结构(微球及微球表面的微小突起结构)，形成了微米与纳米构造相结合的表面。第三，这种山峰山谷状的微纳米双重网络结构，有利于富集空气，使水滴只能与突出物顶端和空气接触而无法润湿固体表面。因此，可利用含氟硅氧烷(pfts)对单分散的sio2纳米颗粒进行化学改性，形成氟化sio2纳米颗粒，不仅具备双重微纳网络结构，而且也具有疏水性能，有望在聚合物基体等材料方面有着潜在应用。

本发明的优点是：

1、本发明制备的sio2溶胶，是属于氟化的sio2纳米颗粒。其中，这种改性颗粒涂层具备微米级的一级粗糙结构(微球间的网络孔隙)，以及纳米级的二级粗糙结构(微球及微球表面的微小突起结构)，形成了微米与纳米构造相结合的表面，这样的结构属于微纳米双重网络结构。

2、这种氟化的sio2纳米颗粒溶胶，其制备工艺简单、成本低廉，且该制备过程涉及疏水基团(-pfts)的表面接枝反应，同时涉及到氨水的催化效应，即sio2颗粒表面的硅羟基(si-oh)与pfts发生缩合反应而数量减少，并且这改变了颗粒表面与水的结合程度，即与水产生氢键的键合密度发生改变，从而将pfts接枝到sio2纳米颗粒表面。

3、本发明制备过程采用溶胶凝胶法，工艺简便、成本廉价，该方法获得的sio2溶胶，结构具备微纳米双重网络结构，在共混环氧树脂聚合物基板中表现出很好的疏水性，从而更好地提高环氧树脂的耐湿性。

附图说明

图1所示为共混环氧树脂的制模过程。

图2所示为含氟sio2纳米颗粒疏水剂的制备流程。

图3所示为含氟sio2纳米颗粒疏水剂的形貌扫描图(sem)，其中：(a)、(b)为环氧树脂基体的正面旋有100-500μlsio2防水剂的sem图，(c)、(d)为环氧树脂基体的反面在防水剂中浸泡一段时间后的sem，(e)、(f)为环氧树脂基体的侧边在防水剂中浸泡一段时间后的sem。

图4所示为含氟sio2纳米颗粒疏水剂的接触角测试数据，其中：(a)为环氧树脂基体的正面旋有100-500μlsio2防水剂的接触角，(b)为环氧树脂基体的反面在防水剂中浸泡一段时间后的接触角。

图5所示为含氟sio2纳米颗粒疏水剂被包覆在一定厚度方形环氧基体的每个面，并将其放在恒温恒湿箱中，样品在吸湿过程中的质量变化(a)及其吸水率计算(b)的表图。

图6所示为含氟sio2纳米颗粒疏水剂被旋涂至si基片上的显微镜扫描图(sem)。其中：(a)、(b)为含氟sio2纳米颗粒疏水剂的正视图、剖视图。

图7所示为含氟sio2纳米颗粒疏水剂在环氧基体表面的粘附力检测图。

具体实施方式

以下结合具体的实例对本发明的技术方案做进一步说明：

实施例1

a、共混环氧树脂基板的制备，包括以下步骤：(1)利用乳液共混的方法预先将脂环族环氧树脂和e-51环氧树脂直接混合，其脂肪族环氧树脂和双酚a型环氧树脂(e-51)的混合乳液的质量之比为8：10；(2)以步骤1制得的共混环氧树脂为聚合物基体，甲基四氢苯酐作为固化剂和2-乙基-4-甲基咪唑作为促进剂，通过加热搅拌的方式让其混合均匀，并倒入聚四氟乙烯模具进行固化；(3)将步骤2固化后的共混环氧树脂块材在一定温度下脱模，压平，以其作为聚合物基板。

b、含氟sio2纳米颗粒疏水剂的制备：在恒温下，以乙醇为溶剂，正硅酸乙酯(teos)为前驱体在氨水催化下发生水解缩聚形成sio2溶胶。首先，在一定温度搅拌条件下，先将氢氧化铵加入到适量的乙醇溶液中，再逐滴加入正硅酸四乙酯(teos)；其次，当澄清的溶液变为不透明时，将0.1ml的pfts加入到混合物中，反应一段时间，反应结束得到含氟sio2纳米颗粒疏水剂。

用旋涂法将制备的氟化sio2纳米颗粒涂覆到共混环氧基板上，再用电炉在60-80℃条件下去除sio2纳米颗粒薄膜中过剩的反应物。

将上述得到的涂有sio2纳米颗粒溶胶的环氧树脂基板，用夹子夹在调节好温度与湿度的恒温恒湿箱里，依次经历24h、48h、96h、144h、168h，每变更一次时间，都要测质量，然后根据公式计算出吸水率，再将计算出的吸水率与国标要求相对照，看是否达标，见附图5(a)、(b)，可明显地观察到其涂层的吸水率小于1％。

实施例2

a、同实施例1的a步骤相同；

b、含氟sio2纳米颗粒疏水剂的制备：在恒温下，以乙醇为溶剂，正硅酸乙酯(teos)为前驱体在氨水催化下发生水解缩聚形成sio2溶胶。首先，在一定温度搅拌条件下，先将氢氧化铵加入到适量的乙醇溶液中，再逐滴加入正硅酸四乙酯(teos)；其次，当澄清的溶液变为不透明时，将0.5ml的pfts加入到混合物中，反应一段时间，反应结束得到含氟sio2纳米颗粒疏水剂。

用旋涂法将制备的氟化sio2纳米颗粒涂覆到共混环氧基板上，再用电炉在60-80℃条件下去除sio2纳米颗粒薄膜中过剩的反应物。

将上述得到的涂有sio2纳米颗粒溶胶的环氧树脂基板，用夹子夹在调节好温度与湿度的恒温恒湿箱里，按实施例1中的方法对该sio2纳米颗粒溶胶的吸水率进行计算，其吸水率接近实施例1。

实施例3

a、同实施例1的a步骤相同；

b、含氟sio2纳米颗粒疏水剂的制备：在恒温下，以乙醇为溶剂，正硅酸乙酯(teos)为前驱体在氨水催化下发生水解缩聚形成sio2溶胶。首先，在一定温度搅拌条件下，先将氢氧化铵加入到适量的乙醇溶液中，再逐滴加入正硅酸四乙酯(teos)；其次，当澄清的溶液变为不透明时，将1ml的pfts加入到混合物中，反应一段时间，反应结束得到含氟sio2纳米颗粒疏水剂。

用旋涂法将制备的氟化sio2纳米颗粒涂覆到共混环氧基板上，再用电炉在60-80℃条件下去除sio2纳米颗粒薄膜中过剩的反应物。

将上述得到的涂有sio2纳米颗粒溶胶的环氧树脂基板，用夹子夹在调节好温度与湿度的恒温恒湿箱里，按实施例1中的方法计算其吸水率，明显地观察到其吸水率都小于1％，与实施例1相当。

实施例4

a、同实施例1的a步骤相同；

b、含氟sio2纳米颗粒疏水剂的制备：在恒温下，以乙醇为溶剂，正硅酸乙酯(teos)为前驱体在氨水催化下发生水解缩聚形成sio2溶胶。首先，在一定温度搅拌条件下，先将氢氧化铵加入到适量的乙醇溶液中，再逐滴加入正硅酸四乙酯(teos)；其次，当澄清的溶液变为不透明时，将2ml的pfts加入到混合物中，反应一段时间，反应结束得到含氟sio2纳米颗粒疏水剂。

用旋涂法将制备的氟化sio2纳米颗粒涂覆到共混环氧基板上，再用电炉在60-80℃条件下去除sio2纳米颗粒薄膜中过剩的反应物。

将上述得到的涂有sio2纳米颗粒溶胶的环氧树脂基板，用夹子夹在调节好温度与湿度的恒温恒湿箱里，按实施例1中的方法做检测，明显地观察到该疏水剂的吸水率与实施例1相当。

以上实施例中通过调整1h，1h，2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷(pfts)的加入量获得不同配比的前驱反应液，并制得相应二氧化硅溶胶，才导致sio2微纳双重网络结构的形成，如图3和图6所示。

图1是共混环氧树脂固化后的图片。这个模具浇铸出来的基片作为聚合物基板，基板的获得是将脂环族环氧树脂与e-51环氧树脂混合，目的是对e-51环氧树脂进行改性，旨在提高e-51环氧树脂的柔韧性，并减轻其粘性。

图2表明这种含氟sio2双重微纳结构的形成依赖于具有疏水基团(-pfts)的接枝反应。也可以从其水解缩聚反应过程看出：sio2颗粒表面的硅羟基(si-oh)与pfts发生缩合反应，并出现了-c-f-和c-h的振动吸收键，充分证明-pfts已接枝到sio2纳米颗粒表面上。

图3和图6是在不同两个基板(环氧基板、si片)上sio2纳米颗粒涂层的扫描(sem)图片，实验结果表明：sio2纳米颗粒的表面凹凸不平，出现了与荷叶表面类似的层次分明的形貌结构，增大了表面的粗糙度。这种接枝改性颗粒涂层具备微米级的一级粗糙结构(微球间的网络孔隙)，以及纳米级的二级粗糙结构(微球及微球表面的微小突起结构)，形成了微米与纳米构造相结合的表面。这种山峰山谷状的微纳米双重网络结构，有利于富集空气，使水滴只能与突出物顶端和空气接触而无法润湿固体表面。

图4接触角的测试是证明这种含氟sio2纳米颗粒涂层的润湿性。对于氟化sio2纳米颗粒，pfts在sio2颗粒表面的接枝改性使颗粒表面形成纳米尺度的多层si-o-si网络结构和微观分层结构。改性颗粒涂层具备的微纳米双重结构，增大了表面的粗糙度，同时由于氟碳链分子间作用力弱，pfts具有非常低的表面能，使氟化sio2颗粒涂层难以被水相润湿，液滴只会停留在粗糙材料表面的峰顶处而不会润湿峰与峰之间的凹处。图4(a)为环氧基体旋涂那一面的sio2纳米颗粒涂层的平均接触角128度，图4(b)为环氧基体涂覆那一面的sio2纳米颗粒涂层的平均接触角118度，这各个面的涂层显示出良好的疏水性能。

图5所示，图5(a)是各个不同循环时间节点的吸湿前后的质量，从数据看出，吸湿后的质量增加缓慢，说明有一定的防水性能；图6(b)是各个不同循环时间节点的吸水率，其计算是跟吸湿前(0h)的质量对比的，可以看到不同时间节点的吸水率都小于1％。

本发明还具体地研究了在环氧树脂基板上含氟sio2纳米颗粒涂层的粘附力，如图7所示，通过划格子的测量方法，可以看出该sio2纳米颗粒涂层的粘附力是属于1级的，也就是说3m的透明胶带粘附过后，胶带上没有粘附一点涂层，说明其涂层是不容易脱落的。

以上结果表明，本发明所制备的含氟sio2纳米颗粒溶胶是可以作为一种提高环氧树脂耐湿性的疏水剂。