低VOC高耐候自清洁氟碳涂料及其制备方法与流程

本发明属于氟碳涂料
技术领域：
，具体来说涉及一种低voc高耐候自清洁氟碳涂料及其制备方法。
背景技术：
：氟碳树脂feve是以含氟烯烃，如四氟乙烯(tfe)、三氟氯乙烯(ctfe)、偏二氟乙烯(vdf)、氟乙烯(vf)等为基本单元进行均聚或共聚，或以此为基础与其它单体进行共聚，以及侧链上含有氟碳化学键的单体自聚或共聚而得到的分子结构中含有较多氟碳键(f—c)的聚合物。而以它为基础制成的涂料称为氟碳树脂涂料(fluorocarbonsresincoatings)。在欧美等西方国家称之为“氟碳涂料”(fluorocarboncoating)，日本称为氟树脂涂料，在我国习惯上称为“含氟涂料”或“氟涂料”。氟碳涂料按用途可分为下列三种不同类型：1)以美国阿托—菲纳公司为代表，生产pvdf树脂为主要成分的外墙耐候性氟树脂涂料，该类涂料具有超强耐候性，具体表现寿命长、不褪色、无污染和耐老化等。2)以美国杜邦公司为代表的特氟龙不沾涂料，主要用于不沾锅、餐具以及模具等方面，具体表现为不沾、低污染和易清洗等。3)以日本旭硝子公司为代表的feve室外常温固化氟树脂涂料，主要用于桥梁、电视塔等难以经常施工的塔架防腐等，具体表现为施工简便、防护效果好和防腐寿命长。ptfe、pvdf、pvf系列产品虽然性能优异，但是存在溶解性差、需要高温烘烤成膜、光泽低等缺点，使其应用范围受到限制。为了弥补氟碳涂料这些不足，主要研究方向是将氟碳树脂优异性能和某些涂料树脂优良的成膜性能及适应性结合起来。在此方面最成功的是氟烯烃和烷基乙烯基酯\醚共聚的含氟树脂多元醇(feve)和异氰酸酯配合的热固性氟碳树脂涂料。feve氟碳树脂是氟烯烃和烷基乙烯基醚或氟烯烃和烷基乙烯基酯交互排列的共聚物，结构式如图1所示。从化学和空间结构看，氟烯烃单元保护了不稳定的乙烯基醚结构单元，使其免受氧化侵蚀。侧链上的烷烯基醚提供了树脂溶解性、透明度、光泽，羧基基团提供了颜料润湿性、附着性，羟基基团提供交联基团。feve氟碳树脂最突出性能是它的超耐候性。含氟聚合物的特性和氟原子的特性密切相关。由于f—c键具有485kj/mol的高键能，具有很高的化学稳定性，因此同样结构的含氟聚合物，氟含量越高，稳定性越好。含氟单体与共聚单体交替排列，并且由于c—c链呈螺旋构象，使得高键能的c—f对低键能的c—c键和c—cl的屏蔽保护作用也是feve性能优异的一个重要原因。feve氟碳树脂超常的耐候性基于氟单体和共聚单体能够形成交替共聚物，交替程度越高，分子链的缺陷越少，氟单体就能对共聚单体提供足够的保护。对热固性feve氟碳树脂，具有优异稳定性的氟烯烃单元和已受介质侵蚀的烷烯醚单元交替结构是承担氟碳树脂杰出性能的重要结构因素，已由许多试验研究证实，并受到涂料界的认可。但目前市场上的feve氟碳涂料还存在有如下主要问题：(1)通常采用苯类溶剂，其voc含量比较高，对人体和环境造成一定的伤害；(2)市场上普遍以三氟氯乙烯醋酸乙烯酯或三氟氯乙烯烷烯基醚为聚合物的氟碳涂料，虽然其性能比丙烯酸聚氨酯涂料的防腐性能好，但由于涂料的含氟量较低，其性能和高端的四氟乙烯烷烯基醚氟碳涂料相比仍有很大的差距；(3)对于feve涂料的耐粘污性方面存在认识上的误区:由于漆膜表面亲水接触角较大，应该具有好的抗粘污性。但是feve涂膜与水的接触角一般在85°～95°，更容易产生污染。提高涂层耐粘污性的方法分为两类：一是提高涂层表面与水接触角，形成类似荷叶效应的超疏水表面；一是在漆膜表面形成亲水化涂层，使得污物容易被水冲走。荷叶效应的基本原理是：荷叶的超疏水性特征是由有一定粗糙度的，粗糙表面上微米结构的乳突以及表面腊状物的存在共同引起的。在荷叶表面的微米结构的乳突上还存在着纳米结构，这种微米结构与纳米结构相结合的阶层结构是引起表面超疏水的根本原因。基于亲水表面的耐粘污机理：污染物分为亲水性和亲油性两种。砂土等亲水性污染物有随着雨水冲走的倾向，亲油性物质由于在亲水化表面附着不牢，受到雨水冲刷，也可以很容易冲走，研究表明：对原本是疏水的涂料，增加其疏水性其耐粘污性却是下降的。因此，对原本吸水率较低的疏水性较强的溶剂型涂料，通过降低其疏水性，使涂膜尽可能变为亲水性涂膜。通过在feve涂料中加入“自清洁”的特殊助剂改性形成亲水化表面，从而获得自洁型氟涂料。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低voc高耐候自清洁氟碳涂料。本发明的另一目的是提供上述低voc高耐候自清洁氟碳涂料的制备方法。本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。一种低voc高耐候自清洁氟碳涂料，由a组分和b组分组成，按质量份数计，所述a组分和b组分的比为(1～5)：(1～3)，其中，所述b组分作为固化剂为脂肪族异氰酸酯；所述a组分由45～60质量份数的四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂、20～40质量份数的颜料、1～5质量份数的填料、0.5～2质量份数的超分散降粘剂、0.1～0.5质量份数的消泡剂、0.2～0.8质量份数的流平剂、0.5～2质量份数的防老化剂、1～3质量份数的自清洁助剂和2～8质量份数的溶剂组成；所述颜料为金红石型钛白粉或铬黄；所述填料为云母粉或滑石粉；所述超分散降粘剂为非离子氟表面活性剂；所述消泡剂为含硅消泡剂；所述流平剂为改性有机硅型流平剂、聚酰亚胺型流平剂、聚碳酸酯型流平剂或聚丙烯酸型流平剂；防老化剂为由紫外线吸收剂、猝灭剂和自由基捕获剂混合而成，所述紫外线吸收剂为苯并三唑类化合物，所述猝灭剂为镍有机络合物，所述自由基捕获剂为受阻胺类化合物，按质量份数计，所述紫外线吸收剂、猝灭剂和自由基捕获剂的比为(0.5～1.0):(0.2～0.6):(0.2～0.5)；自清洁助剂为含balloon基的硅氧烷化合物；所述溶剂为酯类或酮类；所述脂肪族异氰酸酯为己二异氰酸酯(hdi)缩二脲或己二异氰酸酯(hdi)三聚体。在上述技术方案中，按质量份数计，所述a组分和b组分的比为(1.5～2.1)：1。在上述技术方案中，所述颜料和填料的粒径均为30μm以下；优选为1～30μm，更优选为5～30μm；最优选为15～25μm。在上述技术方案中，按质量份数计，所述紫外线吸收剂、猝灭剂和自由基捕获剂的比为(0.5～0.65):(0.25～0.35):(0.25～0.35)。在上述技术方案中，所述受阻胺类化合物为双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯，镍有机络合物为二丁基二硫代氨基甲酸镍，苯并三唑类化合物为2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑。在上述技术方案中，所述自清洁助剂为1～2.5质量份数，优选为1～2质量份数。在上述技术方案中，所述溶剂的沸点为120～200℃。在上述技术方案中，所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯的混合物，按质量份数计，所述丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯的比为1:(1～3)。在上述技术方案中，所述a组分由50～55质量份数的四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂、32～35质量份数的颜料、1.5～2质量份数的填料、0.9～1.3质量份数的超分散降粘剂、0.35～0.45质量份数的消泡剂、0.6～0.8质量份数的流平剂、1.1～1.3质量份数的防老化剂、1.2～1.7质量份数的自清洁助剂和4～8质量份数的溶剂组成。上述低voc高耐候自清洁氟碳涂料的制备方法，包括以下步骤：1)制备a组分：所述四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂和所述溶剂各分两次加入，将超分散降粘剂、消泡剂、流平剂、防老化剂、自清洁助剂、第一次加入的四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂和第一次加入的溶剂均匀混合，再加入颜料和填料，均匀混合后研磨成细度25μm以下的单色浆，再与第二次加入的四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂和第二次加入的溶剂均匀混合，按质量份数计，第一次加入的四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂与第二次加入的四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂的比为(1.4～1.6)：1，第一次加入的溶剂与第二次加入的溶剂的比为(0.3～1.2)：1；2)将a组分和b组分均匀混合。本发明通过选择和复配(改性)适宜的树脂基材料，结合耐候性优异、固化交联效果良好的固化体系，筛选、表面改性和优化抗紫外线良好的颜填料体系，添加和考核匹配的助剂组合体系，选择适宜的对环境改善有效的溶剂体系，研制出一种具有高耐侯性、长效防腐、自清洁功能、环境友好，并具有装饰效果良好的长寿命低voc高耐候自清洁氟碳涂料。其具体特点如下:a)采用四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂以及适合要求的固化剂体系(b组分)研制高氟含量(可溶物氟含量≥24％)的feve氟碳涂料。b)低voc高耐候自清洁氟碳涂料中选用合适的防老化助剂，可减少uv紫外线对涂料涂层的破坏作用，提高涂料涂层的耐候性。c)选择性能良好并且环境友好的溶剂，取代苯类溶剂。其中丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯与四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂的相容性较苯类溶剂的好，溶解力强，且毒性小，对环境和人体造成的伤害小，对于环境和人体的保护比起传统的溶剂型产品有了明显改善。d)选择特殊结构氟改性超分散降粘剂，使低voc高耐候自清洁氟碳涂料的固含量达到80％以上(由不挥发物含量测试知)，voc含量(voc≤250g/l)低于传统氟碳涂料voc含量(voc≤450g/l)的40％以上。e)由于feve氟碳树脂与水接触角在80°～90°之间，表面张力虽然比普通涂料(如丙烯酸涂料、丙烯酸聚氨酯涂料)小，但表面张力没有小到既疏水、又疏油的程度，因此短期内尚可保持良好的外观，时间长了就会出现雨痕，严重影响装饰效果。本发明通过加入balloon基的新型硅氧烷化合物(自清洁助剂)来形成亲水化表面，其与水的接触角≤50°，使污物容易被雨水冲去，从而保持干净的漆膜外观，进而实现涂料的自清洁作用。附图说明图1为feve氟碳树脂的结构示意图。具体实施方式下述实施例中所涉及原料的购买源如下：四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂：日本大金，固含65％；己二异氰酸酯(hdi)三聚体：科思创n3390，固含90％；金红石型钛白粉：科慕，二氧化钛含量93％，粒径600目；铬黄：天津吉发颜料，遮盖力≤55(g/m2)，粒径600目；云母粉：灵寿县宝丰云母加工有限公司，粒径1000目；滑石粉：海城世京旗扬实业有限公司，粒径800目；消泡剂：afcona2727，改性有机硅树脂溶液，固含96％；超分散降粘剂：非离子氟表面活性剂，美国杜邦capstonefs-3100，固含100％；流平剂：afcona3031，聚醚改性有机硅，固含50％；紫外线吸收剂(2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑)：威海华恩橡塑新材料uv-328，固含≥99％；猝灭剂(二丁基二硫代氨基甲酸镍(光稳定剂nbc))：湖北江民泰华化工有限公司，固含量≥99％；自由基捕获剂(双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯)：湖北巨胜科技，单双酯含量≥96％；自清洁助剂：日本大金，固含100％；丙二醇甲醚醋酸酯：美国陶氏，沸点146℃；醋酸丁酯：江苏瑞丰高分子材料，沸点126℃。下述实施例中所使用的仪器型号和生产厂家如下：高速分散机：netzsch，型号：mastermixtm75；卧式盘式砂磨机：netzsch，型号：lme150；盐雾箱(用于耐盐雾项目测试)：安徽华标，型号:hyyw300；人工加速老化箱生产厂家：q-lab，型号：lu-0801(用于人工加速老化项目测试)。下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。实施例1低voc高耐候自清洁氟碳涂料的制备方法，包括以下步骤：1)制备a组分：四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂和溶剂各分两次加入，按照表1中的质量，将超分散降粘剂、消泡剂、流平剂、防老化剂、自清洁助剂、第一次加入的四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂和第一次加入的溶剂用高速分散机搅拌10min至均匀混合(转速1000r/min)，再加入颜料和填料，用高速分散机搅拌0.5小时至均匀混合(转速3200r/min)，用卧式盘式砂磨机研磨成细度25μm以下的单色浆(白色)，再与第二次加入的四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂和第二次加入的溶剂混合，用高速分散机搅拌10min至均匀(转速600r/min)，其中，颜料为金红石型钛白粉；填料为云母粉；超分散降粘剂为非离子氟表面活性剂，具有强力降粘作用，并与氟树脂有良好的相容性。消泡剂为含硅消泡剂，在本实施例为改性有机硅树脂溶液；流平剂为改性有机硅型流平剂，在本实施例中为聚醚改性有机硅型流平剂；防老化剂为由紫外线吸收剂、猝灭剂和自由基捕获剂混合而成，紫外线吸收剂为苯并三唑类化合物，猝灭剂为镍有机络合物，自由基捕获剂为受阻胺类化合物；受阻胺类化合物为双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯，镍有机络合物为二丁基二硫代氨基甲酸镍，苯并三唑类化合物为2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑。自清洁助剂为含balloon基的硅氧烷化合物，在本实施例中硅氧烷化合物为含氟聚硅氧烷；溶剂不用甲苯、二甲苯，溶剂在本实施例中为丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯的混合物，按质量份数计，丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯的比为1:2。2)将a组分和b组分均匀混合即可，a组分和b组分的比例见表2，b组分作为固化剂为脂肪族异氰酸酯，脂肪族异氰酸酯为己二异氰酸酯(hdi)三聚体。实施例2低voc高耐候自清洁氟碳涂料的制备方法，包括以下步骤：1)制备a组分：四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂和溶剂各分两次加入，按照表1中的质量，将超分散降粘剂、消泡剂、流平剂、防老化剂、自清洁助剂、第一次加入的四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂和第一次加入的溶剂用高速分散机搅拌10min至均匀混合(转速1000r/min)，再加入颜料和填料，用高速分散机搅拌0.5小时至均匀混合(转速3200r/min)，用卧式盘式砂磨机研磨成细度25μm以下的单色浆(铬黄色)，再与第二次加入的四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂和第二次加入的溶剂混合，用高速分散机搅拌10min至均匀(转速600r/min)，其中，颜料为铬黄；填料为滑石粉；超分散降粘剂为非离子氟表面活性剂，具有强力降粘作用，并与氟树脂有良好的相容性。消泡剂为含硅消泡剂，在本实施例为改性有机硅树脂溶液；流平剂为改性有机硅型流平剂，在本实施例中为聚醚改性有机硅型流平剂；防老化剂为由紫外线吸收剂、猝灭剂和自由基捕获剂混合而成，紫外线吸收剂为苯并三唑类化合物，猝灭剂为镍有机络合物，自由基捕获剂为受阻胺类化合物；受阻胺类化合物为双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯，镍有机络合物为二丁基二硫代氨基甲酸镍，苯并三唑类化合物为2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑。自清洁助剂为含balloon基的硅氧烷化合物，在本实施例中硅氧烷化合物为含氟聚硅氧烷；溶剂不用甲苯、二甲苯，溶剂在本实施例中为丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯的混合物，按质量份数计，丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯的比为1:2。2)将a组分和b组分均匀混合即可，a组分和b组分的比例见表2，b组分作为固化剂为脂肪族异氰酸酯，脂肪族异氰酸酯为己二异氰酸酯(hdi)三聚体。实施例3低voc高耐候自清洁氟碳涂料的制备方法，包括以下步骤：1)制备a组分：四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂和溶剂各分两次加入，按照表1中的质量，将超分散降粘剂、消泡剂、流平剂、防老化剂、自清洁助剂、第一次加入的四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂和第一次加入的溶剂用高速分散机搅拌10min至均匀混合(转速1000r/min)，再加入颜料和填料，用高速分散机搅拌0.5小时至均匀混合(转速3200r/min)，用卧式盘式砂磨机研磨成细度25μm以下的单色浆(铬黄色)，再与第二次加入的四氟乙烯－乙烯基醚共聚型氟碳树脂和第二次加入的溶剂混合，用高速分散机搅拌10min至均匀(转速600r/min)，其中，颜料为铬黄；填料为滑石粉；超分散降粘剂为非离子氟表面活性剂，具有强力降粘作用，并与氟树脂有良好的相容性。消泡剂为含硅消泡剂，在本实施例为改性有机硅树脂溶液；流平剂为改性有机硅型流平剂，在本实施例中为聚醚改性有机硅型流平剂；防老化剂为由紫外线吸收剂、猝灭剂和自由基捕获剂混合而成，紫外线吸收剂为苯并三唑类化合物，猝灭剂为镍有机络合物，自由基捕获剂为受阻胺类化合物；受阻胺类化合物为双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯，镍有机络合物为二丁基二硫代氨基甲酸镍，苯并三唑类化合物为2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑。自清洁助剂为含balloon基的硅氧烷化合物，在本实施例中硅氧烷化合物为含氟聚硅氧烷；溶剂不用甲苯、二甲苯，溶剂在本实施例中为丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯的混合物，按质量份数计，丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯的比为1:2。2)将a组分和b组分均匀混合即可，a组分和b组分的比例见表2，b组分作为固化剂为脂肪族异氰酸酯，脂肪族异氰酸酯为己二异氰酸酯(hdi)三聚体。表1表2项目实施例1实施例2实施例3按质量份数计，a组分和b组分的比1.97:11.73:12.08:1实施例1～3所得低voc高耐候自清洁氟碳涂料的性能测试如表3所示。表3表3中技术指标的要求如表4所示。表4防老化剂由紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂复合组成。太阳照射到地面的光能中约有5％的紫外线，紫外线波长为290nm～400nm，能量为314kj/mol～419kj/mol，大部分聚合物自动氧化反应的活化能为42kj/mol～167kj/mol，离解能为167kj/mol～418kj/mol，除f-c键具有485kj/mol的高键能，能抵御紫外线进攻外，大部分聚合物的化学键都会被紫外线破坏。紫外线通过光化学反应使聚合物发生降解：紫外线的一个光子活化一个聚合物分子，被活化的分子能量足以使化学键发生均裂，生成两个自由基，自由基与其他分子如空气中的氧分子进一步反应，产生更多的自由基，将反应链传递下去，直至自由基被消耗完毕或被捕获，反应才会终止。紫外线吸收剂能够强烈地吸收紫外线，并将其转变成无害的热能形式释放出来。猝灭剂又称减活剂，当聚合物分子吸收紫外线后处于不稳定的“激发态”时，猝灭剂能够接受其能量，使聚合物分子返回稳定的低能状态。自由基捕获剂能捕获聚合物离解产生的自由基，使其成为稳定的化合物，终止链反应。自清洁助剂为含balloon基的新型硅氧烷化合物，可向表面迁移并水解，在涂膜固化过程中能较迅速地迁移到涂膜表面，经过一段时间的水解，特别是经过一个雨季后，形成一个亲水的涂膜表面，使油性污渍不易附着，经过雨水冲刷，油性污渍和无机亲水性污渍都可去除，达到自清洁效果。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。当前第1页12