一种用于提高锂电池安全性相变微胶囊的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种用于提高锂电池安全性相变微胶囊的制备方法。

背景技术：

面对全球能源短缺、环境污染等问题，电动汽车成为一种重要的替代交通工具。锂离子电池作为电动汽车的主要动力来源，是电动汽车的关键部位之一，具有容量大、应用前景广阔以及环保无污染等优点。然而，锂离子电池也存在安全性问题，尤其在高温过充、过放、挤压、撞击和短路等情况下往往存在着火、爆炸等安全隐患。近两年，国内出现了多起电动汽车自燃事故，这引起人们对电动汽车安全性的高度关注。事故调查结果表明，多数事故的原因与电池安全性相关，而电池的热管理方式对电池的安全性有至关重要的影响。当电池达70℃～80℃到时，反应热占了电池总产热的很大比例。我们可以通过在正极材料、负极材料和电解液中加入惰性材料，增加锂离子电池的电阻，以减少电池内部热失控，但是过多的惰性材料，会影响正极材料和负极材料的容量密度，降低电解液中的电导率，而且惰性材料的安全改善效果不明显。

针对上述情况，cn201611063693.4提供了一种锂电池正极的安全添加浆料,通过将高纯氧化铝、氧化钛、氧化镁纳米组合改性，并利用包覆导电聚合物，合成的相变微胶囊分散于聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜溶液体系形成安全性浆料，用于正极材料可形成固溶体，稳定晶格，提高倍率性能和循环性能，提高热稳定性，提高循环性能和耐过充能力，有效防止电池工作过程中产热；同时锂离子电池温度上升至一定值时，导电聚合物急剧膨胀而阻断电子通路使整个电池内阻急剧上升，从而保证锂离子电池的安全。然而，该技术方案所采用的导电聚合物单体，如吡咯、吩噻、苯胺、苯撑乙烯，它们形成的聚合物膨胀系数低且熔点高，当电池达60℃～90℃到时，壁材无法破裂，内部的惰性材料也就不会起作用，所以对于电池内部热失控不会起到效果。

根据以上背景，锂电池的安全性和电池材料的放热反应有关，有效的控制电池内部的热积累有利于提高锂电池安全性。本发明提供一种当锂电池正常工作时，相变微胶囊可以当做导电剂分散在正极、负极材料和电解液中，当锂电池因为短路、过充以及受热等情况下，温度快速升高至60℃-90℃，相变微胶囊的“皮”更容易破裂，暴露出的芯材会瞬间增大正负极电阻，阻隔导电网络，防止安全事故的发生。本发明通过一定的制备方法将芯材用低熔点的聚合物和导电聚合物材料包覆起来形成相变微胶囊，添加到锂电池中，这样既可以避免惰性材料对锂电池正常工作的影响，也可以在电池温度失控时瞬间起到保护作用。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂电池正常工作时，相变微胶囊可以当做导电剂，当锂电池因为短路、过充以及受热等情况下，相变微胶囊的“皮”容易破裂，从而瞬间增大正负极电阻、阻隔导电网络、防止安全事故发生的用于提高锂电池安全性相变微胶囊的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于提高锂电池安全性相变微胶囊的制备方法，采用以下步骤：

1)将低熔点聚合物、高阻抗化合物分别分散在相同的溶剂中使之完全溶解得到溶液a、溶液b；

2)将溶液a缓慢倒入溶液b中充分搅拌，搅拌均匀后加入引发剂使之交联固化形成低熔点聚合物为囊壁、高阻抗化合物为芯材的相变微胶囊前驱体溶液；

3)将导电聚合物单体溶液缓慢倒入步骤2)中的相变微胶囊前驱体溶液中，充分搅拌后加入引发剂使导电聚合物单体在氧化作用下原位聚合在相变微胶囊前驱体上；

4)将步骤3)制备的包覆有导电聚合物单体的相变微胶囊前驱体用乙醇洗涤，去除杂质，然后放置在室温下干燥，得到相变微胶囊。

进一步地，步骤1)中低熔点聚合物为聚己内脂、聚环氧乙烷中的一种或两种；

进一步地，步骤1)中高阻抗化合物为纳米级氧化铝、纳米级氧化镁、纳米级二氧化钛、纳米级氢氧化铝、纳米级氢氧化镁、纳米级硼酸、纳米级氯化铵、纳米级磷酸酯、纳米级卤代磷酸酯、纳米级聚磷酸铵中的一种或几种。

进一步地，步骤1)中的溶液a和/或溶液b，能够加热或添加助溶剂。

进一步地，步骤2)中引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、高锰酸钾、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种；步骤3)中引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、高锰酸钾、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种；

进一步地，步骤3)中导电聚合物单体为聚噻吩单体、聚吡咯单体、聚苯胺单体中的一种或几种；

进一步地，相变微胶囊能够添加到正极材料，和/或负极材料，和/或电解液中。

进一步地，相变微胶囊包覆的导电聚合物单体破裂温度为59-72℃。

进一步地，相变微胶囊包覆的导电聚合物单体破裂温度为59-66℃。

本发明的有益效果为：

1.本发明当锂电池因为短路、过充以及受热等情况下，温度快速升高至60℃-90℃时，相变微胶囊的“皮”更容易破裂，进而暴露出的芯材会瞬间增大正负极电阻，阻隔导电网络，防止安全事故的发生。而当当锂电池正常工作时，相变微胶囊可以当做导电剂分散在正极、负极材料和电解液中。

2.本发明的相变微胶囊的壁材更容易在59-66℃范围内破裂(如图7所示破裂温度为66℃)，锂电池手机如果防水等级很高的情况下，通常正常工作温度很容易在53-55℃，而在超过75℃以上时受热情况更容易引发危险，本发明通过大量实验选择出更合适的微胶囊的壁材破裂温度。

附图说明

图1为相变微胶囊制备过程图；

图2为锂电池相变微胶囊形貌示意图；

图3为锂电池正常工作时相变微胶囊在正极材料中的状态；

图4为锂电池正常工作时相变微胶囊在负极材料中的状态；

图5为锂电池过热状态下相变微胶囊在正极材料中的状态；

图6为锂电池过热状态下相变微胶囊在负极材料中的状态；

图7为加入实施例1中相变微胶囊的过充实验结果；

其中：1-导电聚合物单体，2-低熔点聚合物，3-高阻抗化合物，4-正极材料，5-微胶囊，6-隔膜，7-负极材料，8-导电聚合物和低熔点聚合物构成的壁材聚合物破裂后的状态。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但是不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。在不脱离本发明上述技术方案的情况下，可以根据所选择的芯材和壁材的不同组合，可以对步骤中具体实验方法做调整。

实施例1

以聚己内脂为低熔点聚合物囊壁(壁材)，聚噻吩为导电聚合物壁材，纳米级氧化铝为芯材制备具有导电作用的相变微胶囊。

具体合成步骤如下：

1)将8g聚己内酯溶于100ml乙醇中，加热至70℃形成囊壁(壁材)溶液a。

2)将6g纳米级氧化铝固体粉末加入100ml乙醇中，同时加入0.48gpvp分散剂70℃加热使之均匀混合形成芯材溶液b。

3)将溶液a加入溶液b中，磁力搅拌器充分搅匀后缓慢加入引发剂过氧化苯甲酰使聚合物固化形成相变微胶囊前驱体溶液。

4)在相变微胶囊前驱体溶液中加入聚噻吩单体，同时缓慢加入引发剂过氧化苯甲酰使聚噻吩单体氧化聚合在相变微胶囊前驱体上。

5)将制备包覆有导电聚合物的相变微胶囊前驱体用乙醇洗涤去除杂质，然后将样品放置在室温下干燥，形成相变微胶囊。

制备的微胶囊添加到锂电池正极材料和电解液中，当温度升高到66℃时低熔点聚合物壁材破裂，暴露出的纳米氧化铝可以增大电池内阻，从而降低了电池温度(如图5)。

实施例2

以聚己内脂为低熔点聚合物囊壁(壁材)，聚吡咯为导电聚合物壁材，纳米级磷酸酯为芯材制备具有导电作用的相变微胶囊。

具体合成步骤如下：

1)将12g聚己内酯溶于120ml甲苯中，加热至75℃形成囊壁(壁材)溶液a。

2)将8g纳米级氧化铝固体粉末加入120ml甲苯中，均匀混合后将0.64g－十二烷基二甲胺乳化剂缓慢加入在甲苯中并加热到70℃，形成均一的芯材溶液b。

3)将溶液a加入溶液b中，磁力搅拌器充分搅匀后缓慢加入引发剂过氧化苯甲酰叔丁酯使聚合物固化形成相变微胶囊前驱体溶液。

4)在相变微胶囊前驱体溶液中加入聚吡咯单体为导电聚合物，同时缓慢加入引发剂过氧化苯甲酰叔丁酯使聚吡咯单体氧化聚合在相变微胶囊前驱体上。

5)将制备的包覆有导电聚合物的相变微胶囊前驱体用乙醇洗涤去除杂质，然后将样品放置在室温下干燥，形成相变微胶囊。

制备的微胶囊材料添加到锂电池正极材料和电解液中，当温度升高到66℃时低熔点聚合物壁材破裂，暴露出的纳米级磷酸酯可以增大电池内阻，从而降低了电池温度(如图5)。

实施例3

以具有导电性的聚环氧乙烷为低熔点聚合物壁材，纳米级氢氧化镁为芯材制备具有导电作用的相变微胶囊。

具体合成步骤如下：

1)将10g聚己内酯溶于120ml乙腈中，加热至60℃形成壁材溶液a。

2)将7g纳米级氧化铝固体粉末加入120ml乙腈中，均匀混合后将0.49g烷基磺酸盐乳化剂缓慢加入在乙腈中并加热到70℃，形成均一的芯材溶液b。

3)将溶液a加入溶液b中，磁力搅拌器充分搅匀后缓慢加入引发剂过硫酸钾使聚合物固化形成相变微胶囊前驱体溶液。

4)测试变相微胶囊前驱体溶液，如果有导电性，直接进行步骤5)；如果没有导电性，重复步骤1)至步骤4)。

5)将制备的具有导电性的相变微胶囊前驱体用乙醇洗涤去除杂质，然后将样品放置在室温下干燥，形成相变微胶囊。

制备的微胶囊材料添加到锂电池正极材料、负极材料和电解液中，当温度升高到70℃时低熔点聚合物壁材破裂，暴露出的纳米级氢氧化镁可以增大电池内阻，从而降低了电池温度(如图5-6)。

实施例4

以具有导电性的聚环氧乙烷及为聚己内酯低熔点聚合物壁材，纳米级氧化铝为芯材制备具有导电作用的相变微胶囊。

具体合成步骤如下：

1)将聚环氧乙烷及聚己内酯按照表1比例分别溶于120ml丙酮中，加热至60℃形成壁材溶液a。

2)将5g纳米级阻燃剂氧化铝固体粉末加入120ml丙酮中，均匀混合后将0.3g烷基磺酸盐乳化剂缓慢加入在丙酮中并加热到60℃，形成均一的芯材溶液b。

3)将溶液a加入溶液b中，磁力搅拌器充分搅匀后缓慢加入引发剂高锰酸钾使聚合物固化形成相变微胶囊前驱体溶液。

4)测试变相微胶囊前驱体溶液，如果有导电性，直接进行步骤5)；如果没有导电性，重复步骤1)至步骤4)。

5)将制备的具有导电性的相变微胶囊前驱体用乙醇洗涤去除杂质，然后将样品放置在室温下干燥，形成相变微胶囊。

表1

制备的微胶囊材料添加到锂电池正极材料、负极材料和电解液中，当温度升高到70℃时低熔点聚合物壁材破裂，暴露出的纳米级氧化铝可以增大电池内阻，从而降低了电池温度(如图5-6)。

尽管本申请已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。