一种喷墨打印用光致变色陶瓷墨水及其制备方法与流程

本发明属于建筑陶瓷技术领域，具体涉及一种喷墨打印用光致变色陶瓷墨水及其制备方法。

背景技术：

陶瓷墨水是一种通过非接触式喷墨打印技术装饰于建筑陶瓷表面，从而满足陶瓷个性化定制需求的新材料，具有装饰效果逼真、纹样丰富多彩、便于操作等特点。光致变色陶瓷墨水是指颜色能够随光源的改变而发生变化的功能性陶瓷墨水。

光致变色陶瓷墨水的制备包括色料制备和墨水制备两部分。关于光致变色色料的制备，《er和nd组合着色的新型陶瓷变色颜料的研究》(全国工程陶瓷学术年会，1999)一文介绍了以氧化硅、氧化铝、氧化钕、氧化铒为原料，硼酸、碳酸钠为矿化剂，采用高温固相法在1200℃分别合成了钕型和铒型变色色料。《钕离子掺杂锆酸钙基变色色料的合成研究》(华南理工大学，2014)一文以硝酸钙、硝酸钕、硝酸氧锆为反应物、碳酸铵作为沉淀剂，采用化学共沉淀法合成前驱体后，经1200℃烧成得到粒径尺寸为1.425μm的光致变色色料。关于光致变色墨水的制备，中国发明专利《一种喷墨用光致变色低温陶瓷墨水及其制备方法》(cn106336737a)公开了一种以硝酸银、硝酸锌、硝酸铈为原料合成的光致变色复合物，辅以低温熔块干料、分散剂、表面活性剂等配制了光致变色低温陶瓷墨水。中国发明专利《一种稀土功能陶瓷墨水及其制备方法及生产方法》(cn104530831a)公开了一种以氧化钕、氧化铒等多种稀土氧化物复合的油性光致变色陶瓷墨水。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种喷墨打印用光致变色陶瓷墨水及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种喷墨打印用光致变色陶瓷墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备光致变色色料：向氯化铝和氯化钕混合溶液中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，之后在水浴条件下，边搅拌边滴加草酸溶液，再调节溶液ph值至8～10，持续搅拌20～40min，获得有大量淡粉色沉淀的溶液，将溶液超声、洗涤、抽滤、干燥、煅烧后得到光致变色色料；

(2)制备光致变色陶瓷墨水：将步骤(1)制备所得光致变色色料球磨后得到光致变色粉料，向所得粉料中加入溶剂、分散剂和水，继续球磨混合得到悬浮液，然后将悬浮液超声分散均匀得到光致变色陶瓷墨水。

上述方案中，步骤(1)中所述混合溶液中ω(氯化钕)：ω(氯化铝)＝1:1.3～1:1.5。

上述方案中，步骤(1)中所述十二烷基硫酸钠的添加量为氯化铝和氯化钕混合溶液总质量的0.18～0.22％。

上述方案中，步骤(1)中所述氯化铝和氯化钕混合溶液的浓度为0.05～0.15g/ml，所述草酸溶液的浓度为0.05～0.15g/ml。

上述方案中，步骤(1)中所述水浴的温度为60～80℃，所述超声的频率为60～80khz，超声时间为20～40min。

上述方案中，所述煅烧的温度为900℃～1000℃，煅烧时间为7.5～9.5h，所述干燥的温度为70℃～90℃，干燥时间为5～10h。

上述方案中，步骤(2)中所述溶剂为丙二醇和二甘醇的混合溶液，所述丙二醇和二甘醇的质量比为1:3～3:1。

上述方案中，步骤(2)中所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇1750和十二烷基硫酸钠中的一种或几种。

上述方案中，步骤(2)中所述悬浮液中光致变色粉料、溶剂、分散剂和水按质量百分比计为：光致变色粉料30～40％，溶剂5～20％，分散剂0.2～0.8％，水39.2～64.8％。

上述方案中，步骤(2)中所述球磨混合的时间为2～4小时，所述所述超声分散的频率为60～80khz，超声分散的时间为30～60min。

经测试，本发明制备所得光致变色色料粉末平均晶粒尺寸为179～301nm；用该光致变色色料制备的陶瓷墨水粒径均匀，平均粒径小于500nm，比重为1.15～1.25，ph值为6.90～7.10，40℃下粘度为0～10mpa·s，静置7天后，陶瓷墨水无分层与沉降，稳定性好，符合建筑陶瓷喷墨打印用墨水的要求。

本发明的有益效果如下：

(1)制备色料的能耗低：本发明采用化学共沉淀法经900～1000℃煅烧得到光致变色色料，比一般固相合成法的烧成温度低100℃以上，故节约能耗超过10％；

(2)陶瓷墨水光致变色效果好：本发明的光致变色陶瓷墨水在光波200～800nm范围内存在多个反射峰(附图1)，即可在不同光源下呈现不同的颜色，光致变色效果更好；

(3)陶瓷墨水稳定性好：本发明采用水溶性有机物作为溶剂，使色料粉体形成表面包裹，不易团聚，保证陶瓷墨水均匀分散，平均粒径小于500nm(附图2)，静置7天后，无分层和沉降，避免陶瓷墨水在使用过程中堵塞喷头，满足建筑陶瓷喷墨打印要求。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的光致变色墨水在可见光波段的反射光谱图。

图2为本发明实施例1所制备的光致变色陶瓷墨水的粒径分布曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

喷墨打印用光致变色陶瓷墨水的制备方法，包括如下两个步骤：

(1)制备光致变色色料：向浓度为0.05g/ml、ω(氯化钕)：ω(氯化铝)＝1:1.3的氯化铝和氯化钕混合溶液中加入占混合溶液总质量0.18％的表面活性剂十二烷基硫酸钠，之后在60℃水浴下滴加浓度为0.15g/ml的草酸溶液，用浓度1.0mol/ml的氢氧化钠溶液调节溶液ph值至10，滴加同时，以700r/min的搅拌速度持续搅拌，滴加完成后，再持续搅拌40min，获得有大量淡粉色沉淀的溶液，将沉淀液体超声(频率70khz，时间20min)、洗涤、抽滤，并在90℃下干燥5h后，在1000℃下煅烧9h得到光致变色色料；

(2)制备光致变色陶瓷墨水：将步骤(1)制备所得光致变色色料球磨3h得到粉料，向所得粉料中加入质量比为1:3的丙二醇与二甘醇混合溶液以及分散剂聚乙二醇和水，继续球磨混合2h得到悬浮液，悬浮液中各物质的质量百分比为：光致变色粉料30％，溶剂15％，分散剂0.2％，水54.8％，然后将悬浮液超声(频率80khz，时间30min)，得到均匀的光致变色陶瓷墨水。

经测试，本实施例步骤(1)制备所得光致变色色料粉末平均晶粒尺寸为179nm；用该色料制备的光致变色陶瓷墨水粒径均匀(见图2粒径分布曲线图)，平均粒径小于500nm，比重为1.15，ph值为6.90，40℃下粘度为2.15mpa·s，静置7天后，陶瓷墨水无分层与沉降，稳定性好，符合建筑陶瓷喷墨打印用墨水的要求，且所制备的光致变色陶瓷墨水在光波200～800nm范围内存在多个反射峰(可见光波段的反射光谱图见图1)，即可在不同光源下呈现不同的颜色，光致变色效果非常好。

实施例2

喷墨打印用光致变色陶瓷墨水的制备方法，包括如下两个步骤：

(1)制备光致变色色料：向浓度为0.15g/ml、ω(氯化钕)：ω(氯化铝)＝1:1.5的氯化铝和氯化钕混合溶液中加入占混合溶液总质量0.22％的表面活性剂十二烷基硫酸钠，之后在60℃水浴下滴加浓度为0.05g/ml的草酸溶液，用浓度0.4mol/ml的氢氧化钠溶液调节溶液ph值至8，滴加同时，以400r/min的搅拌速度持续搅拌，滴加完成后，再持续搅拌20min，获得有大量淡粉色沉淀的溶液，将沉淀液体超声(频率60khz，时间40min)、洗涤、抽滤，并在70℃下干燥10h后，在900℃下煅烧7.5h得到光致变色色料；

(2)制备光致变色陶瓷墨水：将步骤(1)所得光致变色色料球磨6h得到粉料，向所得粉料中加入质量比为3:1的丙二醇与二甘醇混合溶液以及质量比为1:1的聚乙二醇与十二烷基硫酸钠分散剂、以及水，继续球磨混合2h得到悬浮液，悬浮液中各物质的质量百分比为：光致变色粉料40％，溶剂20％，分散剂0.8％，水39.2％，然后将悬浮液超声(频率75khz，时间60min)，得到均匀的光致变色陶瓷墨水。

经测试，本实施例步骤(1)制备所得光致变色色料粉末平均晶粒尺寸为301nm；用该色料制备的光致变色陶瓷墨水粒径均匀，平均粒径小于500nm，比重为1.25，ph值为7.10，40℃下粘度为10mpa·s，静置7天后，陶瓷墨水无分层与沉降，稳定性好，符合建筑陶瓷喷墨打印用墨水的要求。

实施例3

喷墨打印用光致变色陶瓷墨水的制备方法，包括如下两个步骤：

(1)制备光致变色色料：向浓度为0.13g/ml、ω(氯化钕)：ω(氯化铝)＝1:1.4的氯化铝和氯化钕混合溶液中加入占混合溶液总质量0.19％的表面活性剂十二烷基硫酸钠，之后在75℃水浴下滴加浓度为0.12g/ml的草酸溶液，用浓度0.6mol/ml的氢氧化钠溶液调节溶液ph值至9，滴加同时，以500r/min的搅拌速度持续搅拌，滴加完成后，再持续搅拌30min，获得有大量淡粉色沉淀的溶液，将沉淀液体超声(频率80khz，时间30min)、洗涤、抽滤，并在80℃下干燥10h后，在1000℃下煅烧8.5h得到光致变色色料；

(2)制备光致变色陶瓷墨水：将步骤(1)所得光致变色色料球磨5h得到粉料，向所得粉料中加入质量比为2:1的丙二醇与二甘醇混合溶液以及质量比为1:1:2的聚乙二醇、聚乙烯醇1750和十二烷基硫酸钠分散剂、以及水，继续球磨混合2h得到悬浮液，悬浮液中各物质的质量百分比为：光致变色粉料35％，溶剂18％，分散剂0.6％，水46.4％，然后将悬浮液超声(频率65khz，时间50min)，得到均匀的光致变色陶瓷墨水。

经测试，本实施例步骤(1)制备所得光致变色色料粉末平均晶粒尺寸为215nm；用该色料制备的陶瓷墨水粒径均匀，平均粒径小于500nm，比重为1.23，ph值为7.04，40℃下粘度为7mpa·s，静置7天后，陶瓷墨水无分层与沉降，稳定性好，符合建筑陶瓷喷墨打印用墨水的要求。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。