书写工具用油性墨组合物的制作方法

本发明涉及书写工具用油性墨组合物。

背景技术：

以往，签字笔中使用的油性墨要求形成于各种材质的书写面的笔迹的附着性。特别是，书写在湿润性差的材质、例如合成树脂薄膜、表面经树脂涂覆而成的纸、金属等的情况下，对于油性墨也要求产生具有充分的附着性的笔迹。另外，还要求油性墨书写在上述各种材质上时不产生墨的排斥。

为了满足这些要求，专利文献1中提出了一种书写工具用油性墨组合物，其至少含有着色剂、有机溶剂、树脂和两末端改性型聚醚改性有机硅。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-208292号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

根据专利文献1，形成于各种材质的书写面的笔迹中未见排斥，可以提供能形成良好的笔迹、且书写后的笔迹的附着性优异的富于实用性的书写工具用油性墨组合物。然而，上述书写工具用油性墨组合物不耐于重复的擦拭、更强力下的擦拭，因此，存在改良的必要。

因此，存在提供如下书写工具用油性墨组合物的必要性：对各种材质的书写面具有良好的书写性，且具有书写后的笔迹的重复的擦拭、更强力下的擦拭得到了较强改良的耐擦拭性。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现通过以下的方案可以解决上述课题，完成了本发明。即，本发明如下述：

〈1〉一种书写工具用油性墨组合物，其含有着色剂、树脂、有机溶剂、聚二甲基硅氧烷，

上述聚二甲基硅氧烷在两末端具有聚醚改性基团，且

上述聚醚改性基团的羟基的总和为3以上。

〈2〉根据上述〈1〉项所述的书写工具用油性墨组合物，其中，上述聚醚改性基团的至少1者具有多支链分子骨架。

〈3〉根据上述〈1〉或〈2〉项所述的书写用油性墨组合物，其中，上述聚二甲基硅氧烷的含有率相对于书写工具用油性墨组合物的总质量为0.005～10质量％。

〈4〉一种书写工具用油性墨组合物，其含有：着色剂、树脂、有机溶剂和减摩剂，

通过将上述书写工具用油性墨组合物以厚度3μm涂布于聚丙烯薄膜上并干燥而形成的涂膜的、依据astmd1894的摩擦系数为0.13以下。

〈5〉一种书写工具，其至少具备墨储存部、书写部和保持部，

在上述墨储存部中储存有上述〈1〉～〈4〉项中的任一项所述的书写工具用油性墨组合物。

发明的效果

根据本发明，可以提供：对各种材质的书写面具有良好的书写性、且具有书写后的笔迹的重复的擦拭、更强力下的擦拭得到了较强改良的耐擦拭性的书写工具用油性墨组合物。

附图说明

图1的(a)为由本发明的书写工具用油性墨组合物形成的涂膜的、施加摩擦力前的概略图。图1的(b)为由本发明的书写工具用油性墨组合物形成的涂膜的、施加了摩擦力后的概略图。

图2的(a)为由现有的书写工具用油性墨组合物形成的涂膜的、施加摩擦力前的概略图。图2的(b)为由现有的书写工具用油性墨组合物形成的涂膜的、施加了摩擦力后的概略图。

具体实施方式

《书写工具用油性墨组合物》

本发明的书写工具用油性墨组合物为一种书写工具用油性墨组合物，其含有着色剂、树脂、有机溶剂和减摩剂、特别是含有聚二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷在两末端具有聚醚改性基团，且聚醚改性基团的羟基的总和为3以上。

如涉及专利文献1提及那样，对于含有在两末端具有聚醚改性基团的聚二甲基硅氧烷的书写工具用油性墨组合物，其书写在湿润性差的材质时的笔迹的附着性良好。即，以往作为改善笔迹的附着性的方案，考虑研究了改善墨组合物对书写面的湿润性，由此改善书写面与墨组合物之间的界面处的附着性的方案。

与此相对，本发明人等重新着眼于书写在书写面上后的墨组合物的表面。更具体而言，本发明人等发现：在书写在书写面上后，通过减小笔迹的摩擦系数，从而笔迹不易受到摩擦力，由此可以改良笔迹的耐磨性。

如此，为了减小笔迹的摩擦系数，特别是可以通过将聚二甲基硅氧烷的主链保持在笔迹的表面而实现。参照图1和2对其进行说明。

对于现有的书写工具用油性墨组合物，如果书写在书写面上，则墨组合物对书写面的湿润性变良好，附着性得到改良。另外，同时，如图2的(a)所示那样，在含有着色剂、树脂和有机溶剂的被附成分(14)的表面，聚二甲基硅氧烷(12)的聚醚改性基团(12b)借助羟基与被附成分(14)亲和，主链(12a)在书写工具用油性墨组合物(10)的表面露出。

然而，如果沿图2的(a)的箭头所示的方向施加摩擦力，则如图2的(b)所示那样，聚二甲基硅氧烷(12)有时以物理的方式被剥离，其结果，书写工具用油性墨组合物(10)整体有时从书写面(20)被剥离。

与此相对，本发明的书写工具用油性墨组合物如图1的(a)所示那样，聚醚改性基团(12b)具有多个羟基，由此认为聚二甲基硅氧烷(12)更牢固地与被附成分(14)亲和。其结果，即使沿图1的(a)的箭头所示的方向施加摩擦力，聚二甲基硅氧烷(12)的主链(14a)也被维持在书写工具用油性墨组合物(10)的表面，而且，由于存在该主链(14a)，因而认为笔迹的摩擦系数变小，笔迹不易被摩擦而剥离。

根据上述构成，具有由于存在聚醚改性基团带来的对各种材质的书写面良好的书写性，且也可以得到书写后的笔迹得到改良的耐擦拭性。

从兼顾上述作用的观点出发，优选本发明的书写工具用油性墨组合物中的聚二甲基硅氧烷的含有率为0.005～10质量％。从使聚二甲基硅氧烷充分存在于笔迹的表面、由此改善耐擦拭性的观点出发，该含有率优选0.005质量％以上、0.010质量％以上、0.050质量％以上、0.100质量％以上、0.300质量％以上、或0.500质量％以上，而且从确保书写工具用油性墨组合物与书写面的附着性的观点出发，优选10质量％以下、8质量％以下、或5质量％以下。

本发明的书写工具用油性墨组合物中的着色剂的含有率可以为1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上、或5质量％以上，而且可以为25质量％以下、20质量％以下、或15质量％以下。

本发明的书写工具用油性墨组合物中的树脂的含有率可以为1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上、或5质量％以上，而且可以为25质量％以下、20质量％以下、或15质量％以下。

通过将本发明的书写工具用油性墨组合物以厚度3μm涂布于聚丙烯薄膜上并干燥而形成的涂膜的、依据astmd1894的摩擦系数可以为0.13以下。该摩擦系数例如可以如下测定：使用表面性测定器(heidon-14d、新东化学株式会社)，在载荷100g、移动速度3.3m/分钟、角度90度的条件下进行测定。该摩擦系数可以为0.13以下、或0.12以下，而且可以为0.01以上、0.03以上、0.05以上、或0.07以上。

以下中，对本发明的各构成要素进行说明。

〈着色剂〉

作为着色剂，可以使用染料、颜料、或染料与颜料的混合物等现有的墨中能使用的各种着色剂。

作为本发明中能使用的染料，可以使用通常的染料墨组合物中使用的直接染料、酸性染料、碱性染料、媒染·酸性媒染染料、醇溶性染料、偶氮染料、硫化·硫化还原染料、还原染料、分散染料、油溶性染料、食用染料、金属络合染料、成盐染料、树脂上染有染料的染料等中的任意者、和它们的水溶液。

作为本发明中能使用的颜料，可以举出炭黑、石墨、二氧化钛颜料等无机颜科、滑石、二氧化硅、氧化铝、云母、硅酸铝等体质颜科、偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、酞菁系颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、各种色淀颜料等有机颜料、荧光颜料、珠光颜料、金色、银色等的金属颜料等。

作为本发明中使用的着色剂，可以单独使用上述染料、颜料，或也可以将上述染料、颜料混合而使用。

〈树脂〉

作为树脂，可以使用酮树脂、磺酰胺树脂、马来酸树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、酯胶、二甲苯树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、松香、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、丙烯酸类树脂、三聚氰胺系树脂、纤维素系树脂等、和它们的衍生物。

〈有机溶剂〉

作为有机溶剂，例如可以使用芳香族类、醇类、多元醇类、二醇醚类、烃类、酯类等。这些溶剂可以单独使用，或组合而使用。

作为芳香族类，例如可以使用苄醇、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、丙二醇单苯醚、二乙二醇单苯醚、烷基磺酸苯酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸乙基己酯、邻苯二甲酸十三烷酯、偏苯三酸乙基己酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯等。

作为醇类，例如可以使用乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、异戊醇、仲戊醇、3-戊醇、叔戊醇、正己醇、甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇、壬醇、正癸醇、十一烷醇、正癸醇、三甲基壬醇、十四烷醇、十七烷醇、环己醇、2-甲基环己醇等。

作为多元醇类，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、3-甲基-1,3丁二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3丙二醇、1,3丁二醇、1,5戊二醇、己二醇、辛二醇等。

作为二醇醚类，例如可以使用甲基异丙醚、乙醚、乙基丙醚、乙基丁醚、异丙醚、丁醚、己醚、2-乙基己醚、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、四丙二醇单丁醚等。

作为烃类，例如可以使用己烷、异己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等直链烃类、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等环状烃类。

作为酯类，例如可以使用丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸异戊酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丁酯、丙酸异戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、异戊酸甲酯、异戊酸乙酯、异戊酸丙酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、油酸甲酯、油酸乙酯、辛酸三甘油酯、柠檬酸三丁基乙酸酯、羟基硬脂酸辛酯、丙二醇单蓖麻酸酯、2-羟基异丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等。

〈减摩剂〉

减摩剂为本发明的书写工具用油性墨组合物中含有的成分。将含有减摩剂的本发明的书写工具用油性墨组合物以厚度3μm涂布于聚丙烯薄膜上并干燥而形成的涂膜的、依据astmd1894的摩擦系数可以为0.13以下。作为这样的减摩剂，例如可以使用下述的聚二甲基硅氧烷。

〈减摩剂：聚二甲基硅氧烷〉

聚二甲基硅氧烷为具有以下的通式的化合物。

特别是本发明的书写工具用油性墨组合物中的聚二甲基硅氧烷为在两末端、即、上述通式的r¹和r²的位置具有聚醚改性基团的聚二甲基硅氧烷。

从使羟基的个数增大、由此增大涂膜的耐擦拭性的观点出发，优选聚醚改性基团的至少1者具有多支链分子骨架。

该聚醚改性基团的羟基的总和为3以上。该总和可以为5以上、7以上、或10以上，而且可以为100以下、80以下、50以下、40以下、或30以下。

作为这样的聚二甲基硅氧烷，例如可以使用byk公司的名称byk-silclean3720、tego公司的名称protect5000n等。

{聚醚改性基团}

聚醚改性基团例如表示至少一部分中具有以下的聚醚结构的基团：

-r¹(c2h4o)a(c3h6o)br²

(式中r¹表示碳数1～10的烷基，r²表示氢、碳数1～50的烷基、芳基中的任意者。另外，a表示1～50的整数、b表示1～50的整数)。

特别是，具有多支链分子骨架的聚醚改性基团在至少1个支链部具有上述聚醚结构。另外，这样的聚醚改性基团可以在支链部的末端的全部或一部分具有羟基，其结果，作为聚醚改性基团整体可以具有多个羟基。

(多支链分子骨架)

构成多支链分子骨架的原子可以为c、si、o、h中的全部或一部分。

多支链分子骨架为多个支链部、例如2个以上、3个以上、5个以上、7个以上、或10个以上，且可以具有100个以下、80个以下、50个以下、或30个以下的支链部。

《书写工具》

本发明的书写工具至少具备墨储存部、书写部和保持部。在该墨储存部中储存有上述书写工具用油性墨组合物。本发明的书写工具可以为签字笔，或也可以为圆珠笔。

此处，本说明书中“签字笔”是指，具有利用毛细管现象将储存于墨储存部的墨供给至树脂制的书写部的机构的笔，对于本领域技术人员来说，也包括作为“记号笔”而被提及的笔。另外，本说明书中“圆珠笔”是指，具有通过书写部中所具备的球的旋转使储存于墨储存部的墨渗出的机构的笔。

〈墨储存部〉

在墨储存部中储存有上述书写工具用油性墨组合物。

墨储存部只要为能储存墨、且向书写部供给墨者就可以使用任意者。

〈书写部〉

书写部可以根据书写工具的用途而由随意的材料构成。本发明的书写工具为签字笔的情况下，作为书写部，例如可以举出纤维芯和塑料芯等。本发明的书写工具为圆珠笔的情况下，书写部可以为在前端部具备圆珠笔头的书写部。

《书写工具用油性墨组合物的制造方法》

书写工具用油性墨组合物可以如下制造：边用分散器等搅拌机器将上述着色剂、树脂、有机溶剂和聚二甲基硅氧烷混合边以以往公知的方法制造。

实施例

根据实施例和比较例对本发明具体进行说明，但本发明不限定于这些。

《书写工具用油性墨组合物的制作》

〈实施例1〉

使作为着色剂的染料(valifastblack3830、orientchemicalindustries,ltd.、12.5质量份)、作为树脂的萜烯酚醛(yspolystars145、yasuharachemicalco.,ltd.、5质量份)、含羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(byk-silclean3720、byk公司、固体成分25％、溶剂丙二醇单乙醚(pgm)、4质量份(固体成分1质量份、丙二醇单乙醚3质量份))、以及作为溶剂的乙醇(61质量份)和另外的丙二醇单乙醚(17.5质量份)通过搅拌混合，制作实施例1的书写工具用油性墨组合物100质量份。

〈实施例2〉

将含羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(byk-silclean3720、byk公司)的质量份变更为12质量份(固体成分3质量份、丙二醇单乙醚9质量份)，将乙醇的质量份变更为53质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作实施例2的书写工具用油性墨组合物100质量份。

〈实施例3〉

使作为着色剂的染料(spilonredc-gh、保土谷化学工业株式会社、3.5质量份)、作为树脂的萜烯酚醛(yspolystars145、yasuharachemicalco.,ltd.、5质量份)、含羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(protect5000n、tego公司、3质量份(固体成分))、以及作为溶剂的乙醇(80质量份)和丙二醇单乙醚(8.5质量份)通过搅拌混合，制作实施例2的书写工具用油性墨组合物。

〈实施例4〉

将含羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(protect5000n、tego公司)的质量份变更为6质量份，将乙醇的质量份变更为77质量份，除此之外，与实施例3同样地操作，制作实施例4的书写工具用油性墨组合物100质量份。

〈比较例1〉

使用两末端甲醇改性聚二甲基硅氧烷(kf-6003、shin-etsusiliconeco.,ltd.、3质量份)代替含羟基的聚二甲基硅氧烷(byk-silclean3720、byk公司)，使用乙醇62质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作比较例1的书写工具用油性墨组合物。

〈比较例2〉

使用peg-32甲醚聚二甲基硅氧烷(kf-6004、shin-etsusiliconeco.,ltd.、3质量份)代替含羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(protect5000n、tego公司)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作比较例2的书写工具用油性墨组合物。

〈比较例3〉

使作为着色剂的染料(valifastblue1613、orientchemicalindustries,ltd.、7.5质量份)、作为树脂的萜烯酚醛(yspolystars145、yasuharachemicalco.,ltd.、5质量份)、两末端聚醚改性聚二甲基硅氧烷(x-22-4952、shin-etsusiliconeco.,ltd.、3质量份)、以及作为溶剂的乙醇(79.5质量份)和丙二醇单乙醚(5质量份)通过搅拌混合，制作比较例3的书写工具用油性墨组合物。

〈比较例4〉

不使用含羟基的聚二甲基硅氧烷(byk-silclean3720、byk公司)，使用65质量份的乙醇，除此之外，与实施例1同样地操作，制作比较例4的书写工具用油性墨组合物。

《书写工具的制作》

在三菱铅笔株式会社制pa-121t(商品名“pi-smaker”、笔芯：细字圆芯(丙烯酸纤维芯))中填充上述书写工具用油性墨组合物，制成签字笔。之后，用细字圆芯，进行书写性、耐擦拭性和耐水擦拭性的评价。

《评价》

〈粘度〉

用el形粘度计，在转速100rpm的条件下测定制作好的书写工具用油性墨组合物的粘度。

〈涂膜的摩擦系数〉

用棒涂机，在pp薄膜上制作各墨的厚度3μm的涂膜，使用棉签，用表面性测定器(heidon-14d、新东化学株式会社)，在载荷100g、移动速度3.3m/分钟、角度90度的条件下测定在pp薄膜上制作好的涂膜的摩擦系数。

〈书写性〉

用制作好的签字笔，书写在聚丙烯(pp)薄膜和玻璃表面，以目视观察书写痕迹的排斥的状态。评价基准如以下所述。

○：书写痕迹中未见排斥。

×：书写痕迹中可见排斥。

〈耐擦拭性〉

使前述书写试验中得到的笔迹干燥，对于pp薄膜上的笔迹，通过使载置有500g的砝码的无尘纸移动5次，从而进行擦拭，对笔迹的耐擦拭性进行评价。

对于玻璃表面上的笔迹，使砝码的重量为1kg、无尘纸的移动次数为10次，除此之外，与上述同样地操作对笔迹的耐擦拭性进行评价。

评价基准如以下所述。

○：试验后观察时，笔迹中完全没有产生剥离。

△：试验后观察时，笔迹中稍产生了剥离，但笔迹基本残留。

×：试验后观察时，产生了剥离，未残留笔迹。

〈耐水擦拭性〉

使笔迹浸渍于水中30分钟后，从水中取出，直接在湿润的状态下，与上述耐擦拭性的评价同样地对笔迹的耐水擦拭性进行评价。

将结果示于表1。

[表1]

表1

着色剂a：黑色染料(valifastblack3830、orientchemlcalindustries，ltd.)

着色剂b：红色染料(spilonredc-gh、保土谷化学工业株式会社)

着色剂c：蓝色染料(valifastblue1613、orientchemicallndustries，ltd.)

有机硅a：含羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(byk-silclean3720、byk公司)

有机硅b：含羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(protect5000n、tego公司)

有机硅c：两末端甲醇改性-roh(kf-6003、shin-etsusiliconeco.，ltd.)

有机硅d：peg-32甲醚聚二甲基硅氧烷(kf-6004、shin-etsusiliconeco.，ltd.)

有机硅e：两末端聚醚改性-r(c2h40)a(c3h60)bh(x-22-4952、shin-etsusiliconeco.，ltd.)

由表1可以确认：由使用在两末端具有聚醚改性基团、且聚醚改性基团的羟基的总和为3以上的聚二甲基硅氧烷的实施例1～4的书写工具用油性墨组合物形成的涂膜的摩擦系数可以为0.13以下。而且可以理解：具有上述摩擦系数的实施例1～4的书写工具用油性墨组合物可以得到良好的书写性和书写后的耐擦拭性。

附图标记说明

10书写工具用油性墨组合物

12聚二甲基硅氧烷

12a主链

12b聚醚末端基团

14被附成分

20书写面