组合物和使用其的液晶显示元件的制作方法

本发明涉及适合于有源矩阵元件的液晶组合物和含有该组合物的有源矩阵元件。特别涉及介电常数各向异性为正的液晶组合物以及含有其的ips模式、ffs模式、ecb模式、tn模式、ocb模式、psa模式等的元件。
背景技术：
：液晶显示元件正在用于以时钟、计算器为首的各种测定设备、汽车用面板、文字处理器、电子记事本、打印机、电脑、电视、时钟、广告显示板等。基于显示方式的代表性分类有，tn(twistednematic，扭曲向列)型、stn(supertwistednematic，超扭曲向列)型、使用tft的va(verticalalignment，垂直取向)型、psa(polymersustainedalignment，聚合物稳定取向)型、作为水平取向模式的ips(in－planeswitching，平面转换)型、ffs(fringefieldswitching，边缘场开关技术)型等。这些液晶显示元件中使用的液晶组合物要求对水分、空气、热、光等外部刺激稳定、此外，在以室温为中心的尽可能宽的温度范围内显示液晶相、低粘度、且能够以低的电压驱动。va型、psa型显示器中主要使用δε为负的液晶组合物，tn型、stn型、ips型、ffs型中主要使用介电常数各向异性(δε)为正的液晶组合物。为了针对各个显示元件将δε和折射率各向异性(δn)设为最适的值，这些液晶组合物是由数种至数十种化合物构成的。为了实现作为元件的高速响应性、低工作电压、宽工作温度范围、高可靠性，液晶组合物必须将δε的绝对值、δn等维持在最适的值，同时粘度(η)小、向列相－各向同性液体相转变温度(tni)高、具有不发生低温下的析出、相变化的优异的保存稳定性，进一步还必须对于热、光、水分等的刺激稳定。此外，水平取向型显示器的ips型、ffs型理论上存在对比度比va型、psa型显示器低这样的问题，因此有继续对对比度进行改善的要求。即，对于ffs型、ips型显示器，除了以往要求的作为液晶组合物的各项特性以外，还要求制成显示元件时能够实现高对比度的液晶组合物。ffs型、ips型显示器的黑色辉度(关闭显示时的黑色水平)主要取决于元件构成。另一方面，已知也受液晶组合物的物性值的影响，已知一般具有小δn和高弹性常数的液晶组合物对黑显示的改善(黑色辉度的降低)是有效的。然而，如果使用δn过小的液晶组合物，则为了将与单元间隔(d)之积保持为一定，必须有厚的单元间隔，导致响应速度的恶化，因而不优选。另一方面，使用具有高弹性常数的液晶组合物时，返回的响应速度被高速化，也不需要增加间隔厚度，因此作为降低黑色辉度的方法是更优选的。已知ffs型、ips型显示器的透射率通过改变构成液晶组合物的介电常数各向异性的2个组分的值(ε//和ε⊥)的比率来改善。特别是使用介电性上为正的液晶组合物的ffs型显示元件的情况下，存在由于像素电极上产生的大体垂直方向的电场使得其上的液晶分子的倾角增大，因此，有透射率降低这样的问题。作为解决这个问题的方法，提出了使用介电性上为负的液晶组合物的方法、使用介电性上为正但ε⊥值相对较大的液晶组合物的方法等。然而，前者液晶组合物的粘度提高，在响应速度方面是不利的。后者近年来虽然正在开发各种液晶组合物，但液晶组合物所具有的物理、化学特性分别存在权衡关系，难以全部改善。即，对于能够将δε的绝对值、δn等调节至最适值、η小、具有高tni、具有不发生低温下的析出、相变化的优异的保存稳定性、对于热、光和水分等刺激稳定、进一步具有高的弹性常数、制成ips型或ffs型液晶显示元件时发挥高透射率的具体的液晶组合物，仍然存在强烈的需求。作为志在ips型、ffs型等横向电场型液晶显示的液晶组合物，例如公开了使用式(1)、式(2)所表示的介电性上为中性的烯基化合物的液晶组合物(专利文献1至3)。[化1]然而，这些发明并没有充分满足目前高度化的要求，需要开发能够同时解决前述课题的液晶组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2004－529214专利文献2：日本特开2009－191264专利文献3：日本特开2006－328399技术实现要素：发明所要解决的课题本发明所要解决的课题在于，提供一种液晶组合物，其δε为正的组合物，具有宽温度范围的液晶相，粘度小，低温下不发生析出、相变化，保存稳定性良好，而且电阻率、电压保持率高，对于热、光稳定，进一步具有高的弹性常数和相对高的ε⊥。进一步还在于，通过使用该液晶组合物，提供高速响应性、可靠性优异、工作温度范围宽、对比度优异的ffs型、ips型液晶显示元件。用于解决课题的方法本发明人对各种液晶化合物和各种化学物质进行了研究，发现通过组合特定的液晶化合物能够解决前述课题，从而完成了本发明。即，本发明的目的在于，提供一种液晶组合物，含有至少1种作为第一成分的选自通式(a1)和通式(a2)所表示的组的具有正的介电常数各向异性的化合物、至少1种作为第二成分的选自通式(b)所表示的组的具有负的介电常数各向异性的化合物、作为第三成分的选自通式(c)所表示的组的介电性上为中性的化合物，作为混合物整体具有正的介电常数各向异性。[化2](式中，ra1、ra2、rb1、rb2、rc1和rc2相互独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烯基或碳原子数2～8的烯氧基，na1、na2和nc1相互独立地表示1、2或3，nb1和nb2相互独立地表示0、1、2或3，nb1+nb2为3以下，ga1、ga2、gb1和gb2相互独立地表示选自由如下组成的组的基团，(a)1,4－亚环己基(该基团中存在的1个－ch2－或不相邻的2个以上－ch2－可被－o－或－s－取代。)和(b)1,4－亚苯基(该基团中存在的1个－ch＝或不相邻的2个以上－ch＝可被－n＝取代。)上述基团(a)和基团(b)上的氢原子相互独立地可被氰基、氟原子或氯原子取代，gc1和gc2相互独立地表示1,4－亚环己基、1,4－亚苯基、2－氟－1,4亚苯基或3－氟－1,4－亚苯基，k为选自下述(k－1)～(k－5)所表示的组的基，[化3]za1表示－och2－、－ch2o－或单键，通式(a1)中存在的至少一个za1不是单键，za2、zb1和zb2相互独立地表示－ch2ch2－、－och2－、－ch2o－、－ocf2－、－cf2o－、－coo－、－oco－、－c≡c－或单键，zc1表示－och2－、－ch2o－、－ocf2－、－cf2o－、－coo－、－oco－、－ch2ch2－、－ch＝ch－、－c≡c－、＝n－n＝或单键，ya11、ya12、ya21和ya22相互独立地表示氢原子或氟原子，xa1和xa2相互独立地表示氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基或三氟甲氧基，ga1和za1存在多个的情况下，它们可以相同也可以不同，ga2和za2存在多个的情况下，它们可以相同也可以不同，gb1和zb1存在多个的情况下，它们可以相同也可以不同，gb2和zb2存在多个的情况下，它们可以相同也可以不同，gc1和zc1存在多个的情况下，它们可以相同也可以不同。只是，通式(c)所表示的化合物不包括通式(b)所表示的化合物。)进一步，以提供使用该组合物的tn型(twistednematic，扭曲向列)、ecb型(electricallycontrolledbirefringence，电控双折射)、ips型(inplaneswitching，平面转换)或ffs型(fringefieldswitching，边缘场开关技术)的显示元件为目的。发明效果本发明液晶组合物的液晶温度范围宽，粘度低，低温下不发生析出、相变化，保存稳定性良好，而且电阻率、电压保持率由于热、光而产生的变化极小，因此制品的实用性高。此外，使用该组合物的液晶显示元件的工作温度范围宽，高速响应性、可靠性优异，保存稳定性良好。进一步，作为液晶组合物具有高的弹性常数和相对高的ε⊥，因此特别是在应用于ffs型或ips型的显示元件的情况下，透射率高，此外黑色辉度得以改善。即，能够实现高对比度，是非常有用的。附图说明图1为显示本申请实施例和比较例的δε和ε⊥/δε的图。图2为显示本申请实施例和比较例的ffs单元的最大透射率的图。具体实施方式本发明为一种液晶组合物，进一步为使用其的液晶显示元件，所述液晶组合物的特征在于，含有至少1种选自通式(a1)和通式(a2)所表示的组的具有正的介电常数各向异性(δε的值大于1.5)的化合物作为第一成分、含有至少1种选自通式(b)所表示的组的具有负的介电常数各向异性(δε的值小于－1.5)的化合物作为第二成分、含有选自通式(c)所表示的组的介电性上中性(δε的值为－1.5～1.5)的化合物作为第三成分，作为混合物整体具有正的介电常数各向异性。本发明组合物含有选自通式(a1)和通式(a2)所表示的组的介电性上为正的化合物作为第一成分，可以使用1种，也可以组合使用2种以上。使用2种以上时，可以仅从通式(a1)选择，可以仅从通式(a2)选择，也可以分别从它们中选择至少1种以上化合物并组合。关于第一成分化合物的优选含量，作为下限值，为3质量％、为6质量％、为9质量％、为12质量％、为15质量％；作为上限值，为60质量％、为55质量％、为50质量％、为45质量％、为40质量％。通式(a1)所表示的化合物可以出于提高液晶组合物的介电常数各向异性、适当调节折射率各向异性、提高相容性(低温稳定性)、进一步提高组合物的ε⊥的值的目的而使用，优选的化合物由以下的通式(a1－1)～(a1－4)所表示的化合物给出。[化4](式中，ra1、ga1和xa1表示与权利要求1的通式(a1)中的ra1、ga1和xa1相同的意思，wa1表示氢原子、氰基、氟原子或氯原子。)通式(a1－1)和通式(a1－3)所表示的化合物在提高液晶组合物的相容性这点上是优选的，通式(a1－2)和通式(a1－4)所表示的化合物在能够扩大液晶组合物的向列上限温度范围这点上是优选的，通式(a1－3)和通式(a1－4)所表示的化合物在能够进一步提高组合物的ε⊥的值这点上是优选的。此外，出于提高组合物的弹性常数的目的，也优选ga1为含有氧原子的杂环。通式(a1－1)所表示的化合物的优选含量，作为下限值，为3质量％、为6质量％、为9质量％；作为上限值，为30质量％、为25质量％、为20质量％。通式(a1－2)所表示的化合物的优选含量，作为下限值，为2质量％、为4质量％、为6质量％；作为上限值，为24质量％、为22质量％、为20质量％、为18质量％。通式(a1－3)所表示的化合物的优选含量，作为下限值，为3质量％、为5质量％、为7质量％、为9质量％；作为上限值，为25质量％、为20质量％、为15质量％。通式(a1－4)所表示的化合物的优选含量，作为下限值，为2质量％、为4质量％、为6质量％；作为上限值，为20质量％、为18质量％、为16质量％、为14质量％。特别优选的化合物的具体例由通式(a1－1－1)～(a1－1－2)、(a1－2－1)～(a1－2－6)、(a1－3－1)～(a1－3－3)、(a1－4－1)～(a1－4－6)所表示的化合物给出。[化5][化6][化7][化8](式中，ra1表示上述意思。)其中，通式(a1－2－4)、(a1－2－5)、(a1－2－6)、(a1－3－2)、(a1－3－3)、(a1－4－3)、(a1－4－4)、(a1－4－5)、(a1－4－6)所表示的化合物在能够高的因次兼顾液晶组合物的相容性、介电常数各向异性、ε⊥、粘度以及向列温度范围等特性这几点上也是优选的。通式(a2)所表示的优选化合物由以下的通式(a2－1)～(a2－3)所表示的化合物给出。[化9](式中，ra2、ga2和xa2表示与权利要求1的通式(a1)中的ra2、ga2和xa2相同的意思，wa21和wa22相互独立地表示氢原子、氰基、氟原子或氯原子，na21表示0、1或2。)通式(a2－1)所表示的化合物在能够提高组合物的折射率各向异性这点上是优选的，通式(a2－2)和通式(a2－3)所表示的化合物在能够进一步提高组合物的介电常数各向异性这点上是优选的。此外，出于提高组合物的弹性常数目的，也优选ga2为含有氧原子的杂环。通式(a2－1)所表示的化合物的优选含量，作为下限值，为3质量％、为6质量％、为9质量％；作为上限值，为20质量％、为17质量％、为14质量％。通式(a2－2)所表示的化合物的优选含量，作为下限值，为2质量％、为4质量％、为6质量％；作为上限值，为18质量％、为15质量％、为12质量％。通式(a2－3)所表示的化合物的优选含量，作为下限值，为2质量％、为5质量％、为7质量％、为9质量％；作为上限值，为22质量％、为18质量％、为15质量％。特别优选的化合物的具体例由通式(a2－1－1)～(a2－1－6)、(a2－2－1)～(a2－2－2)、(a2－3－1)～(a2－3－6)所表示的化合物给出。[化10][化11][化12](ra2表示上述意思。)其中，能够出于提高组合物的相容性的目的使用的特别优选的化合物为通式(a2－1－1)、(a2－1－2)、(a2－2－1)、(a2－2－2)、(a2－3－1)和(a2－3－2)所表示的化合物，能够出于扩大向列上限温度范围的目的使用的特别优选的化合物为通式(a2－1－3)、(a2－1－4)、(a2－1－5)、(a2－3－4)、(a2－3－5)和(a2－3－6)所表示的化合物，在能够提高组合物的介电常数各向异性、进一步提高ε⊥的值这两点上，特别优选的化合物为通式(a2－3－2)、(a2－3－3)、(a2－3－5)和(a2－3－6)所表示的化合物。本发明组合物含有选自通式(b)所表示的组的介电性上为负的化合物作为第二成分，可以使用1种，也可以组合使用2种以上。通式(b)的化合物主要出于相对提高组合物的ε⊥的目的而使用，关于在组合物中的优选含量，作为下限值，为3质量％、为4质量％、为5质量％、为8质量％、为10质量％；作为上限值，为50质量％、为45质量％、为40质量％、为35质量％、为30质量％、为25质量％。通式(b)所表示的化合物在用于组合物时必须同时满足高可靠性、宽向列温度范围、低粘度、高弹性常数等，出于这些目的能够适当使用的化合物由以下的通式(b1)～(b6)所表示的化合物给出。[化13](式中，rb1、rb2、gb1、zb1、zb2、nb1和nb2表示与权利要求1的通式(b)中的rb1、rb2、gb1、zb1、nb1和nb2相同的意思，wb31、wb32、wb33和wb34相互独立地表示氢原子、氰基、氟原子或氯原子，nb12表示0、1或2，分子内存在多个的wb31、wb32、wb33和wb34可以相同也可以不同。)通式(b1)～(b3)所表示的化合物在提高组合物的相容性、产生高可靠性这点上是优选的，通式(b2)和式(b3)所表示的化合物在能够进一步增大组合物的折射率各向异性这点上是更优选的。通式(b4)～(b6)所表示的化合物使组合物的ε⊥有意义地上升，因此能够以少的添加量获得期望的ε⊥的值，有助于组合物的低粘度化，在这这点上是优选的。此外，出于提高组合物的弹性常数的目的，也优选gb1为含有氧原子的杂环。通式(b1)所表示的化合物的优选含量，作为下限值，为3质量％、为4质量％、为6质量％、为8质量％；作为上限值，为35质量％、为30质量％、为28质量％、为26质量％、为24质量％。通式(b2)所表示的化合物的优选含量，作为下限值，为3质量％、为4质量％、为6质量％、为8质量％；作为上限值，为30质量％、为28质量％、为26质量％、为24质量％。通式(b3)所表示的化合物的优选含量，作为下限值，为3质量％、为5质量％、为7质量％、为9质量％；作为上限值，为20质量％、为18质量％、为16质量％、为14质量％。通式(b4)所表示的化合物的优选含量，作为下限值，为3质量％、为5质量％、为7质量％；作为上限值，为18质量％、为16质量％、为14质量％、为12质量％。通式(b5)所表示的化合物的优选含量，作为下限值，为3质量％、为5质量％、为7质量％；作为上限值，为18质量％、为16质量％、为14质量％、为12质量％。通式(b6)所表示的化合物的优选含量，作为下限值，为3质量％、为5质量％、为7质量％；作为上限值，为16质量％、为14质量％、为12质量％、为10质量％。特别优选的化合物的具体例由通式(b1－1)～(b1－8)、(b2－1)～(b2－4)、(b3－1)～(b3－5)、(b4－1)～(b4－2)、(b5－1)～(b5－2)和(b6－1)所表示的化合物给出。[化14][化15][化16][化17][化18][化19](rb1和rb2表示上述意思，rb21表示碳原子数1～8的烷基。)构成第二成分的成分可以根据组合物所需的物性值从通式(b1－1)～(b6－1)所表示的化合物适当选择。需要折射率各向异性低的液晶组合物的情况下，可以适当使用通式(b1－1)～(b1－8)所表示的化合物；进一步重视可靠性的情况下，可以适当使用通式(b1－1)～(b1－6)所表示的化合物；除此之外，为了提高组合物的ε⊥且得到优异的相容性和宽的向列温度范围，可以适当使用通式(b1－1)～(b1－4)所表示的化合物。重视组合物的粘度的情况下，有1.为了避免过量增加第二成分的含量而使用负的介电各向异性大的化合物的方法，2.为了增加粘度低的第三成分的含量而使用折射率各向异性比较大的化合物的方法；从1的观点出发，能够适当使用的化合物为通式(b1-3)、(b1-4)、(b4-1)～(b6-1)所表示的化合物；从2的观点出发，能够适当使用的化合物为通式(b2-1)～(b3-5)所表示的化合物；进一步重视可靠性的情况下，能够适当使用的化合物为通式(b2-1)、(b2-2)、(b3-1)～(b3-5)所表示的化合物。本发明组合物含有选自通式(c)所表示的组的介电性上为中性的化合物作为第三成分，可以使用1种，也可以组合使用2种以上。通式(c)所表示的优选化合物由以下的式(c1)～(c3)所表示的化合物给出。[化20]rc1-gc11-gc12-rc2(c1)rc1-gc21-gc22-gc23-rc2(c2)rc1-gc31-gc32-gc33-gc34-rc2(c3)(式中，rc1和rc2表示与权利要求1的通式(c)中的rc1和rc2相同的意思，gc11～gc12、gc21～gc23、gc31～gc34相互独立地表示1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4亚苯基或3-氟-1，4-亚苯基，gc11～gc12、gc21～gc23、gc31～gc34上的氢原子可被氟原子取代。只是，通式(c1)～(c3)所表示的化合物不包括通式(b)所表示的化合物。)第3成分化合物的优选含量，作为下限值，为10质量％、为14质量％、为18质量％、为22质量％；作为上限值，为90质量％、为85质量％、为80质量％、为75质量％、为70质量％。出于降低液晶组合物的粘度、适当调节折射率各向异性、提高相容性(低温稳定性)的目的，可以使用通式(c1)所表示的化合物，优选的化合物由以下的通式(c1-1)～(c1-3)所表示的化合物给出。[化21](式中，rc1和rc2相互独立地表示碳原子数1～8的烷基、烷氧基、碳原子数2～8的烯基或烯氧基。)通式(c1－1)所表示的化合物在能够有意义地降低组合物的粘度、改善相容性这点上是优选的，通式(c1－2)所表示的化合物在能够有意义地改善组合物的相容性这点上是优选的，通式(c1－3)所表示的化合物在能够降低组合物的粘度、进一步增大折射率各向异性这两点上是优选的。根据所需的各项特性，这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。通式(c1－1)所表示的化合物中，优选rc1和rc2中一方为烷基而另一方为烷基或烷氧基，更优选至少一方为烯基，特别优选一方为烷基而另一方为烯基。通式(c1－2)所表示的化合物中，优选rc1和rc2均为烷基，更优选rc1为烷基或烯基、rc2为烷氧基。通式(c1－3)所表示的化合物中，优选rc1和rc2均为烷基，更优选一方为烷基而另一方为烷氧基、或者至少一方为烯基而另一方为烷基。通式(c1－1)～(c1－3)所表示的化合物的优选具体例由以下的通式(c1－1－1)～(c1－1－10)、(c1－2－1)～(c1－2－6)、(c1－3－1)～(c1－3－6)所表示的化合物给出。[化22][化23][化24]其中，为了对组合物赋予高弹性常数和低粘度，更优选含有通式(c1－1－4)、(c1－1－7)、(c1－1－9)或(c1－1－10)所表示的化合物中的任一种以上作为通式(c1－1)所表示的化合物，特别优选含有通式(c1－1－4)所表示的化合物，最优选同时含有通式(c1－1－4)和通式(c1－1－7)所表示的化合物。通式(c1－1)所表示的化合物的优选含量，作为下限值，为10％、为15％、为20％；作为上限值，为70％、为65％、为60％、为55％、为50％、为45％、为40％。此外，通式(c1－1)所表示的化合物的折射率各向异性通常比作为目标的液晶组合物的折射率各向异性小。因此，选择第一成分和/或第二成分的构成成分时，优选在组合物的粘度不会产生致命性上升的范围内使用具有相对高的折射率各向异性的化合物。其具体例如记载在第一成分和第二成分化合物的例示中。出于降低液晶组合物的粘度、适当调节折射率各向异性、扩大向列温度范围的目的，可以使用通式(c2)所表示的化合物，优选的化合物由以下的通式(c2―1)～(c2－3)所表示的化合物给出。[化25](式中，rc1和rc2相互独立地表示碳原子数1～8的烷基、烷氧基、碳原子数2～8的烯基或烯氧基，yc1和yc2中的任一方表示氟原子而另一方表示氢原子。)通式(c2－1)所表示的化合物在能够减低组合物的粘度、兼顾优异的低温稳定性和宽的向列温度范围这两点上是优选的，通式(c2－2)所表示的化合物在扩大组合物的向列上限温度范围、获得高折射率各向异性这两点上是优选的，通式(c2－3)和(2－4)所表示的化合物在能够明显地提高组合物的折射率各向异性、进一步扩大向列温度范围这两点上是优选的。根据所需的各项特性，这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。通式(c2－1)和(c2－2)所表示的化合物中，优选rc1为烷基且rc2为烷基或烷氧基，更优选rc1为烯基且rc2为烷基。通式(c2－3)所表示的化合物中，优选rc1和rc2均为烷基，更优选一方为烯基而另一方为烷基。通式(c2－1)～(c2－3)所表示的化合物的优选具体例由以下的通式(c2－1－1)～(c2－1－6)、(c2－2－1)～(c2－2－7)、(c2－3－1)～(c2－3－16)所表示的化合物给出。[化26][化27][化28][化29]出于有意义地扩大液晶组合物的向列上限温度范围、适当调节折射率各向异性的目的，可以使用通式(c3)所表示的化合物，优选的化合物由以下的通式(c3―1)～(c3－3)所表示的化合物给出。[化30](rc1和rc2相互独立地表示碳原子数1～8的烷基、烷氧基、碳原子数2～8的烯基或烯氧基。)通式(c3－1)和(c3－2)所表示的化合物在有意义地扩大组合物的向列上限温度范围这点上是优选的，通式(c3－3)所表示的化合物在扩大组合物的向列上限温度范围、进一步获得高折射率各向异性这两点上是优选的。根据所需的各项特性，这些化合物可以单独使用，也可以组合使用，为了维持液晶组合物的相容性，优选组合使用0种～3种左右，其含量优选在0～15质量％的范围，更优选在0～10质量％的范围。通式(c3－1)和(c3－2)所表示的化合物中，优选rc1和rc2均为烷基，也优选任一者或两者为烯基。通式(c3－3)所表示的化合物中，优选rc1和rc2均为烷基，也优选rc1为烯基且rc2为烷基。通式(c3－1)～式(c3－3)所表示的化合物的优选具体例由以下的通式(c3－1－1)～(c3－1－5)、(c3－2－1)～(c3－2－3)、(c3－3－1)～(c3－3－4)所表示的化合物给出。[化31][化32][化33]本发明的组合物可以任选地含有选自通式(m)所表示的组的介电性上为正的化合物作为第4成分。通式(m)所表示的化合物可以使用1种，也可以组合使用2种以上。[化34](式中，rm表示碳原子数1～8的烷基、烷氧基或碳原子数2～8的烯基、烯氧基，nm表示1、2、或3，gm表示选自由以下组成的组的基团，(a)1,4－亚环己基(该基团中存在的1个－ch2－或不相邻的2个以上－ch2－可被－o－或－s－取代。)和(b)1,4－亚苯基(该基团中存在的1个－ch＝或不相邻的2个以上－ch＝可被－n＝取代。)上述基团(a)和基团(b)上的氢原子各自独立地可被氰基、氟原子或氯原子取代，zm表示－ch2ch2－、－cf2o－、－coo－、－c≡c－、或单键，gm和zm存在多个时，可以相同也可以不同，ym1和ym2相互独立地表示氟原子或氢原子，xm表示氟原子、氯原子、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、或碳原子数2～5的烯氧基。)通式(m)所表示的优选化合物由以下的通式(m1)～(m3)所表示的化合物给出。[化35](式中，rm、ym1、ym2和xm表示与通式(m)中的rm、ym1、ym2和xm相同的意思，ym3表示与通式(m)中的ym1相同的意思，gm1表示与通式(m)中的gm相同的意思。)重视可靠性的情况下，优选使用通式(m1)所表示的化合物；重视高折射率各向异性的情况下，优选使用通式(m2)所表示的化合物；重视高介电常数各向异性的情况下，优选使用通式(m3)所表示的化合物。此外，作为液晶组合物，为了保证ε⊥的值大，优选使用通式(m2)和(m3)所表示的化合物。作为第四成分的通式(m)所表示的化合物，可以考虑上述各项特性单独使用通式(m1)～(m3)所表示的化合物中的一种，也可以组合使用多种。第4成分化合物的优选含量，作为下限值，为0质量％、为3质量％、为6质量％、为9质量％、为12质量％；作为上限值，为40质量％、为35质量％、为30质量％、为25质量％、为20质量％。通式(m1)所表示的优选化合物由以下的通式(m1－1)～(m1－5)所表示的化合物给出。[化36](式中，rm和xm表示与通式(m)中的rm和xm相同的意思。)通式(m1－1)～(m1－6)所表示的化合物在不会降低液晶组合物的可靠性这点上都是优选的；重视液晶组合物的相容性(低温稳定性)的情况下，优选使用通式(m1－1)～(m1－3)所表示的化合物；重视高向列上限温度范围的情况下，优选使用通式(m1－4)～(m1－5)所表示的化合物。通式(m2)所表示的优选化合物由以下的通式(m2－1)～(m2－7)所表示的化合物给出。[化37](式中，rm表示与通式(m)中的rm相同的意思，alkenyl表示碳原子数2～8的烯基。)通式(m2－1)～(m2－7)所表示的化合物在能够提高液晶组合物的折射率各向异性这点上都是优选的；重视液晶组合物的相容性(低温稳定性)的情况下，优选使用通式(m2－1)和(m2－2)所表示的化合物；重视高向列上限温度范围的情况下，优选使用通式(m2－3)～(m2－7)所表示的化合物；其中，作为液晶组合物，为了保证ε⊥的值大，优选使用通式(m2―4)所表示的化合物；为了使液晶组合物对于光刺激稳定，优选使用通式(m2－7)所表示的化合物。通式(m3)所表示的优选化合物由以下的通式(m3－1)～(m3－5)所表示的化合物给出。[化38](式中，rm表示与通式(m)中的rm相同的意思。)通式(m3－1)～(m3－5)所表示的化合物在能够增大液晶组合物的介电常数各向异性这点上都是优选的；重视液晶组合物的相容性(低温稳定性)的情况下，优选使用通式(m3－1)所表示的化合物；重视高向列上限温度范围的情况下，优选使用通式(m3－2)～(m3－5)所表示的化合物；其中，作为液晶组合物，为了保证ε⊥的值大，优选使用通式(m3―3)～(m3－5)所表示的化合物；为了增大折射率各向异性，优选使用通式(m3－2)所表示的化合物。本发明中的组合物可以进一步含有具有通式(q)所表示的末端基的化合物。出于提高液晶组合物对光、热的稳定性的目的，使用这些化合物组。[化39](式中的波浪线意味着结合键)具有通式(q)所表示的末端基的化合物具体地优选为下述通式(q－a)至通式(q－e)所表示的化合物。[化40]式中，rq1优选为碳原子数1至10的直链烷基或支链烷基，rq2优选为碳原子数1至20的直链烷基或支链烷基，rq3、rq4优选为碳原子数1至8的直链烷基、支链烷基、直链烷氧基或支链烷氧基，lq优选为碳原子数1至8的直链亚烷基或支链亚烷基，w1和w2优选为－ch2－或o原子，优选排他性地为－ch2－或排他性地为o原子。通式(q－a)至通式(q－e)所表示的化合物中，进一步优选为通式(q－a)、(q－c)和通式(q－e)所表示的化合物。本申请发明的组合物中，优选含有1种通式(q)所表示的化合物，也可以含有2种以上。含量优选为0.001至1％，进一步优选为0.001至0.1％，特别优选为0.001至0.05％。本发明中的组合物可以进一步含有具有通式(r)所表示的末端基的化合物。出于提高液晶组合物对光、热的稳定性的目的，可以使用这些化合物组，特别是为了提高对于紫外线、可见光的稳定性而使用这些化合物组。[化41](式中，r表示h、o·或碳原子数1～5的烷基或烷氧基，波浪线意味着结合键。)具有通式(r)所表示的末端基的化合物具体地优选为下述通式(r－a)至通式(r－e)所表示的化合物。本申请发明的组合物中优选含有1种具有通式(r)所表示的末端基的化合物，更优选含有1～3种。含量优选为0.001至0.5％，进一步优选为0.001至0.2％，特别优选为0.001至0.1％。本发明中的组合物也可以含有紫外线吸收剂。能够使用的紫外线吸收剂没有特别限制，可以使用二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、三嗪系等市售的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂优选含有1种，也可以含有2种以上。含量优选为0.001至1％，进一步优选为0.001至0.1％，特别优选为0.001至0.05％。为了制作高分子稳定化了的液晶显示元件，本发明的组合物可以含有聚合性化合物。作为能够使用的聚合性化合物，可举出利用光等能量射线进行聚合的光聚合性单体等，作为结构，例如可举出联苯衍生物、三联苯衍生物等具有多个六元环连接而成的液晶骨架的聚合性化合物等。进一步具体地，优选为通式(xx)所表示的二官能单体。[化42](式中，x201和x202各自独立地表示氢原子或甲基，sp201和sp202各自独立地优选为单键、碳原子数1～8的亚烷基或－o－(ch2)s－(式中，s表示2至7的整数，氧原子结合于芳香环。)，z201表示－och2－、－ch2o－、－coo－、－oco－、－cf2o－、－ocf2－、－ch2ch2－、－cf2cf2－、－ch＝ch－coo－、－ch＝ch－oco－、－coo－ch＝ch－、－oco－ch＝ch－、－coo－ch2ch2－、－oco－ch2ch2－、－ch2ch2－coo－、－ch2ch2－oco－、－coo－ch2－、－oco－ch2－、－ch2－coo－、－ch2－oco－、－cy1＝cy2－(式中，y1和y2各自独立地表示氟原子或氢原子。)、－c≡c－或单键，m201表示1,4－亚苯基、反式1,4－亚环己基或单键，式中的全部1,4－亚苯基中任意氢原子可被氟原子取代。)优选x201和x202均表示氢原子的二丙烯酸酯衍生物、均具有甲基的二甲基丙烯酸酯衍生物的任意一种，也优选一方表示氢原子而另一方表示甲基的化合物。这些化合物的聚合速度是，二丙烯酸酯衍生物最快、二甲基丙烯酸酯衍生物慢、非对称化合物处于它们中间，可以根据其用途使用优选的方式。psa显示元件中，特别优选为二甲基丙烯酸酯衍生物。sp201和sp202各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或－o－(ch2)s－，psa显示元件中优选至少一方为单键，优选均表示单键的化合物或一方表示单键而另一方表示碳原子数1～8的亚烷基或－o－(ch2)s－的方式。这种情况下优选为1～4的烷基，s优选为1～4。z201优选为－och2－、－ch2o－、－coo－、－oco－、－cf2o－、－ocf2－、－ch2ch2－、－cf2cf2－或单键，更优选为－coo－、－oco－或单键，特别优选为单键。m201表示任意氢原子可被氟原子取代的1,4－亚苯基、反式1,4－亚环己基或单键，优选为1,4－亚苯基或单键。c表示单键以外的环结构时，z201也优选为单键以外的连接基；m201为单键时，z201优选为单键。从这些方面出发，通式(xx)中，sp201和sp202之间的环结构具体优选为以下记载的结构。通式(xx)中，m201表示单键、环结构由两个环形成的情况下，优选表示下面的式(xxa－1)至式(xxa－5)，更优选表示式(xxa－1)至式(xxa－3)，特别优选表示式(xxa－1)。[化43](式中，两端结合于sp201或sp202。)含有这些骨架的聚合性化合物聚合后的取向约束力对于psa型液晶显示元件是最适的，可获得良好的取向状态，因而显示不均被抑制或完全不发生。综上所述，作为聚合性单体，特别优选通式(xx－1)～通式(xx－4)，其中，最优选通式(xx－2)。[化44](式中，苯可被氟原子取代，sp20表示碳原子数2至5的亚烷基。)在本发明的组合物中添加单体的情况下，即使不存在聚合引发剂时，聚合也会进行，但为了促进聚合，也可以含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苄基缩酮类、酰基氧化膦类等。含有本发明的聚合性化合物的组合物用于其所含有的聚合性化合物通过紫外线照射发生聚合从而被赋予液晶取向能力、利用组合物的双折射控制光的透射光量的液晶显示元件。作为液晶显示元件，对am－lcd(有源矩阵液晶显示元件)、tn(向列液晶显示元件)、stn－lcd(超扭曲向列液晶显示元件)、ocb－lcd和ips－lcd(平面转换液晶显示元件)有用，对am－lcd特别有用，能够用于透射型或者反射型的液晶显示元件。使用本发明的组合物的液晶显示元件是高速响应性和可靠性优异、实现了宽工作温度范围的有用的元件，能够适宜地用于有源矩阵驱动用液晶显示元件。此外，用于ffs型或ips型显示元件时，利用高透射率和降低了的黑色辉度，能够实现优异的对比度，因而特别适合作为ips型和ffs型显示元件用的液晶组合物。[实施例]以下列举实施例进一步对本发明进行详述，但本发明不限定于这些实施例。此外，以下的实施例和比较例的组合物中的“％”意味着“质量％”。实施例中测定的特性如下。tn-i：向列相－各向同性液体相转变温度(℃)t-n：近晶相(或固体层)－向列相转变温度(℃)δn：25℃时的折射率各向异性no：25℃时的常光折射率使用阿贝折射仪测定对589nm光源的折射率。δε：25℃时的介电常数各向异性ε⊥：25℃时垂直方向的介电常数将液晶封入不同取向处理的2种单元(垂直取向、均匀取向，基板间厚度10微米)中，施加1khz的交流电场，测定电容值，求出εll与ε⊥的差分，由此求出δε。η：20℃时的体积粘度(mpa·s)γ1：25℃时的旋转粘度系数(mpa·s)vth：将液晶封入厚度6微米的tn单元中，在25℃、正交尼科尔偏光板下测定透射率变化10％的电压。k11、k33：将液晶封入厚度30微米的均匀取向单元，从0至30v施加1khz的电压(v)，测量25℃时电容量(c)的变化，由得到的c－v曲线拟合求出k11和k33。k22：测量对厚度20微米的tn单元从0至30v施加1khz的电压(v)而得到的25℃时的电容量(c)的变化，由得到的c－v曲线的阈值电压(vc)，按下述算式求出k22。k22＝〔k33-4[(vc/π)2×ε0·δε-k11]〕/2透射率(t)：由在25℃时、正交尼科尔偏光板下对封入有液晶组合物的ffs单元(单元间隔3.5微米、电极宽度3微米、电极间距4微米、sinx绝缘层厚度取向膜从电极长度方向倾斜5°摩擦处理)施加电压时的辉度变化，测定最大透射率。vhr：在频率60hz、施加电压5v、施加脉冲64μs、60℃的条件下对封入有液晶组合物的带取向膜的玻璃单元(单元间隔3.5微米、反向平行、取向膜使用日产化学制的se－7492)进行测定时的电压保持率(％)。耐热试验后vhr：将上述液晶单元在120℃的恒温槽中保持1小时然后，与前述方法同样地测定时的电压保持率(％)。低温保存性(lts)：低温下的保存性评价是，调制组合物后，将组合物封入厚度3.5微米的ffs单元，将其在－20℃、－25℃、－30℃、－40℃等的温度控制式试验槽中保存，定期通过目测观察组合物的相变化或析出物的产生。“240hr”意味着，在经过240小时的时刻，未确认到相变化和析出。(环结构)[化45](侧链结构和连接结构)[表1]n-cnh2n+1--n-cnh2n+1-nocnh2n+1o--on-ocnh2n+1ndm-cnh2n+1-hc＝ch-(ch2)m-1--ndm-(ch2)n-1-hc＝ch-cmh2m+1-ondm-o-(ch2)n-1-hc＝ch-cmh2m+1-f-f-2--ch2ch2--1o--ch2o--o1--och2--vo--coo--cffo--cf2o--t--c≡c-(比较例1～2)调制日本特开2006－328329的例33中记载的液晶组合物和日本特开2009－191624的例2中记载的液晶组合物。选择它们的理由是因为，该组合物被记载为能够适宜地用于ips型液晶显示元件。物性值直接转载该文献记载的值，ε⊥/δε是新算出的。其中，表中的含有率表示相对于组合物的质量％。[表2][表3](实施例1～14)以下，调制满足本申请的构成要件的组合物，确认其效果。其中，表中的含有率表示相对于组合物的质量％。[表4]调制表1记载的液晶组合物，测定其物性值。实施例1的组合物具有宽液晶温度范围、大ε⊥/δε、小γ1、高kavg。此外，vhr和耐热试验后vhr显示大体没有变化的高的值。使用电气光学特性测定装置(信科(shintech)，optipro)对封入有该液晶的ffs单元进行测定，其结果显示出高透射率、高对比度，响应速度充分快。因此，实施例1的液晶组合物能够适宜地用于ips型或ffs型液晶显示元件。[表5]调制表2记载的液晶组合物，测定其物性值。实施例2的组合物具有宽液晶温度范围、大ε⊥/δε、极小的γ1、高kavg。此外，vhr和耐热试验后vhr显示大体没有变化的高的值。使用电气光学特性测定装置(信科，optipro)对封入有该液晶的ffs单元进行测定，其结果显示出高透射率、高对比度，响应速度充分快。因此，实施例2的液晶组合物能够适宜地用于ips型或ffs型液晶显示元件。[表6]调制表3记载的液晶组合物，测定其物性值。实施例3的组合物具有宽液晶温度范围、大ε⊥/δε、极小的γ1、高kavg。此外，vhr和耐热试验后vhr显示大体没有变化的高的值。使用电气光学特性测定装置(信科，optipro)对封入有该液晶的ffs单元进行测定，其结果显示出高透射率、高对比度，响应速度充分快。因此，实施例3的液晶组合物能够适宜地用于ips型或ffs型液晶显示元件。[表7]调制表4记载的液晶组合物，测定其物性值。实施例4的组合物具有宽液晶温度范围、比较大的ε⊥/δε、低驱动电压、高kavg。此外，vhr和耐热试验后vhr显示大体没有变化的高的值。使用电气光学特性测定装置(信科，optipro)对封入有该液晶的ffs单元进行测定，其结果显示出高透射率、高对比度，响应速度充分快。因此，实施例4的液晶组合物能够适宜地用于ips型或ffs型液晶显示元件。[表8]调制表5记载的液晶组合物，测定其物性值。实施例5的组合物具有宽液晶温度范围、大ε⊥/δε、极小的γ1、高kavg。此外，vhr和耐热试验后vhr显示大体没有变化的高的值。使用电气光学特性测定装置(信科，optipro)对封入有该液晶的ffs单元进行测定，其结果显示出高透射率、高对比度，响应速度充分快。因此，实施例5的液晶组合物能够适宜地用于ips型或ffs型液晶显示元件。[表9]调制表6记载的液晶组合物，测定其物性值。实施例6的组合物具有宽液晶温度范围、大ε⊥/δε、极小的γ1、高kavg。此外，vhr和耐热试验后vhr显示大体没有变化的高的值。使用电气光学特性测定装置(信科，optipro)对封入有该液晶的ffs单元进行测定，其结果显示出高透射率、高对比度，响应速度充分快。因此，实施例6的液晶组合物能够适宜地用于ips型或ffs型液晶显示元件。[表10]调制表7记载的液晶组合物，测定其物性值。实施例1的组合物具有宽液晶温度范围、大ε⊥/δε、小γ1、高kavg。此外，vhr和耐热试验后vhr显示大体没有变化的高的值。使用电气光学特性测定装置(信科，optipro)对封入有该液晶的ffs单元进行测定，其结果显示出高透射率、高对比度，响应速度充分快。因此，实施例7的液晶组合物能够适宜地用于ips型或ffs型液晶显示元件。[表11]调制表8记载的液晶组合物，测定其物性值。实施例8的组合物具有宽液晶温度范围、比较大的ε⊥/δε、低驱动电压、高kavg。此外，vhr和耐热试验后vhr显示大体没有变化的高的值。使用电气光学特性测定装置(信科，optipro)对封入有该液晶的ffs单元进行测定，其结果显示出高透射率、高对比度，响应速度充分快。因此，实施例8的液晶组合物能够适宜地用于ips型或ffs型液晶显示元件。[表12]调制表9记载的液晶组合物，测定其物性值。实施例9的组合物具有宽液晶温度范围、大ε⊥/δε、极小的γ1、高kavg。此外，vhr和耐热试验后vhr显示大体没有变化的高的值。使用电气光学特性测定装置(信科，optipro)对封入有该液晶的ffs单元进行测定，其结果显示出高透射率、高对比度，响应速度充分快。因此，实施例9的液晶组合物能够适宜地用于ips型或ffs型液晶显示元件。[表13]调制表10记载的液晶组合物，测定其物性值。实施例10的组合物具有宽液晶温度范围、比较大的ε⊥/δε、小γ1、低驱动电压、高kavg。此外，vhr和耐热试验后vhr显示大体没有变化的高的值。使用电气光学特性测定装置(信科，optipro)对封入有该液晶的ffs单元进行测定，其结果显示出高透射率、高对比度，响应速度充分快。因此，实施例10的液晶组合物能够适宜地用于ips型或ffs型液晶显示元件。[表14]调制表11记载的液晶组合物，测定其物性值。实施例11的组合物具有宽液晶温度范围、大ε⊥/δε、极小的γ1、高kavg。此外，vhr和耐热试验后vhr显示大体没有变化的高的值。使用电气光学特性测定装置(信科，optipro)对封入有该液晶的ffs单元进行测定，其结果显示出高透射率、高对比度，响应速度充分快。因此，实施例11的液晶组合物能够适宜地用于ips型或ffs型液晶显示元件。[表15]调制表12记载的液晶组合物，测定其物性值。实施例12的组合物具有宽液晶温度范围、比较大的ε⊥/δε、低驱动电压、高kavg。此外，vhr和耐热试验后vhr显示大体没有变化的高的值。使用电气光学特性测定装置(信科，optipro)对封入有该液晶的ffs单元进行测定，其结果显示出高透射率、高对比度，响应速度充分快。因此，实施例12的液晶组合物能够适宜地用于ips型或ffs型液晶显示元件。[表16]调制表13记载的液晶组合物，测定其物性值。实施例13的组合物具有宽液晶温度范围、大ε⊥/δε、极小的γ1、高kavg。此外，vhr和耐热试验后vhr显示大体没有变化的高的值。使用电气光学特性测定装置(信科，optipro)对封入有该液晶的ffs单元进行测定，其结果显示出高透射率、高对比度，响应速度充分快。因此，实施例13的液晶组合物能够适宜地用于ips型或ffs型液晶显示元件。[表17]调制表14记载的液晶组合物，测定其物性值。实施例14的组合物具有宽液晶温度范围、大ε⊥/δε、极小的γ1、高kavg。此外，vhr和耐热试验后vhr显示大体没有变化的高的值。使用电气光学特性测定装置(信科，optipro)对封入有该液晶的ffs单元进行测定，其结果显示出高透射率、高对比度，响应速度充分快。因此，实施例14的液晶组合物能够适宜地用于ips型或ffs型液晶显示元件。显示封入有实施例7和比较例1的液晶组合物的ffs单元的最大透射率和对比度测定结果。其中，最大透射率将比较例1的透射率作为100％而进行了标准化。对比度是作为最大透射率相对于电压关闭时透射率(黑显示)的比而算出的。可知，实施例7的液晶组合物与具有类似物性值的比较例1的液晶组合物相比，显示出高透射率和高对比度。[表18]实施例7比较例1最大透射率t(％)104.5100.0对比度760540显示封入有实施例10和比较例2的液晶组合物的ffs单元的最大透射率和对比度测定结果。最大透射率将比较例2的透射率作为100％而进行了标准化。对比度与前述方法同样地算出。可知，实施例10的液晶组合物与具有类似物性值的比较例2的液晶组合物相比，显示出高透射率和对比度。[表19]实施例10比较例2最大透射率t(％)106.4100.0对比度580420显示实施例7和实施例10的液晶组合物的vhr测定结果。可知，本申请发明的液晶组合物在耐热试验后也维持了高vhr，可靠性优异。[表20]实施例7实施例10vhr(％)99.699.5耐热试验后vhr(％)99.599.3以上可知，本申请发明的组合物具有宽温度范围的液晶相，粘度小，低温下的溶解性良好，且电阻率、电压保持率高，对热、光稳定，进一步具有高的弹性常数和相对高的ε⊥和ε⊥/δε，使用其的ffs型或ips型液晶显示元件高速响应性、可靠性优异，工作温度范围宽，产生优异的透射率、对比度。当前第1页1 2 3