可固化的高折射率油墨组合物和由油墨组合物制备的制品的制作方法
本公开涉及包含金属氧化物纳米颗粒的可固化组合物，其具有高折射率、是可打印的，并可被打印并固化形成制品。
背景技术：
光学器件逐渐变得更加复杂并且包括越来越多的功能层。当光穿过光学器件的层时，光可被层以广泛多种方式改变。例如，光可被反射、折射或吸收。在许多情况下，由于非光学原因被包括在光学器件中的层不利地影响光学特性。例如，如果不是光学清晰的支撑层被包括在内，那么由非光学清晰的支撑层造成的光吸收可不利地影响整个器件的透光率。
多层光学器件的一个常见难题是当不同折射率的层彼此相邻时，可在它们的界面处发生光的折射。在一些器件中，光的这种折射是期望的，但在其他器件中折射是不期望的。另外，在高于临界角的入射角处，光可在两层之间的界面处反射。为了最小化或消除两个层之间的界面处的光的这种折射或反射，已作出努力使形成界面的两个层之间的折射率的差异最小化。然而，由于光学器件内采用了更广泛的材料，折射率的匹配变得越来越困难。常用于光学器件的有机聚合物膜和涂层具有有限范围的折射率。由于较高折射率的材料越来越多地用于光学器件中，因此越来越难以制备具有合适的光学特性(诸如期望的折射率和光学透明度)并且还保持有机聚合物的期望特征(诸如易于加工、柔性等)的有机聚合物组合物。
技术实现要素：
本文公开了可固化油墨组合物、由可固化油墨组合物制备的制品、用可固化油墨组合物制备制品的方法以及具有用于制备可固化油墨组合物的期望特性的经表面处理的金属氧化物纳米颗粒。在一些实施方案中，可固化油墨组合物包含可固化芳族单体组合物和经表面处理的金属氧化物纳米颗粒，其中经表面处理的金属氧化物纳米颗粒包括已经用至少两种硅烷官能表面处理剂的混合物进行了表面处理的金属氧化物纳米颗粒。可固化油墨组合物是可喷墨打印的，在室温至60℃的温度下具有30厘泊或更小的粘度，并且不含溶剂。可固化油墨组合物在被打印并固化时具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的。
还公开了一种制品，在一些实施方案中，该制品包括具有第一主表面和第二主表面的基底、与基底的第二主表面的至少一部分相邻的固化层、以及与固化层接触的无机阻挡层，其中固化层包括固化的有机基质，该固化的有机基质包含至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯和经表面处理的金属氧化物纳米颗粒。经表面处理的金属氧化物纳米颗粒包括已经用至少两种硅烷官能表面处理剂的混合物进行了表面处理的金属氧化物纳米颗粒，并且固化层具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的。
还公开了制备制品的方法，该方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的基底；提供可固化油墨组合物；将可固化油墨组合物设置在基底的第二主表面的至少一部分上以形成可固化层；使可固化层固化以形成固化层；以及将无机阻挡层沉积在固化层上。可固化油墨组合物包含可固化芳族单体组合物和经表面处理的金属氧化物纳米颗粒，其中经表面处理的金属氧化物纳米颗粒包括已经用至少两种硅烷官能表面处理剂的混合物进行了表面处理的金属氧化物纳米颗粒。可固化油墨组合物是可喷墨打印的，在室温至60℃的温度下具有30厘泊或更小的粘度，并且不含溶剂。可固化油墨组合物在被打印并固化时具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的。
还公开了适用于制备上述可固化油墨组合物的经表面处理的金属氧化物纳米颗粒，其中经表面处理的金属氧化物纳米颗粒包含经过表面处理的金属氧化物纳米颗粒，该表面处理包含至少两种硅烷官能表面处理剂的混合物。至少两种硅烷官能表面处理剂包含一种具有通式i的含芳族硅烷官能表面处理剂：
(ra)3-d(rbo)d-si-a-y
i
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；a为含有1至5个碳原子的二价连接基团；并且y为含芳族基团；以及至少一种包含具有通式ii的可共聚基团的硅烷官能表面处理剂：
(ra)3-d(rbo)d-si-b-z
ii
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；b为含有至少3个碳原子的二价连接基团；并且z为烯键式不饱和官能团。
附图说明
参照以下结合附图对本公开的各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本申请。
图1为本公开的制品的实施方案的横剖视图。
图2为包含本公开的制品的器件的横剖视图。
在所示实施方案的以下描述中，参考了附图并通过举例说明的方式在这些附图中示出了其中可实践本公开的各种实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可利用实施方案并且可进行结构上的改变。图未必按照比例绘制。图中使用的相似数字指代相似的部件。然而，应当理解，在给定图中使用数字指代部件不旨在限制另一图中用相同数字标记的部件。
具体实施方式
光学器件变得越来越复杂，这影响了其中使用的材料。具体地讲，有机聚合物材料已广泛用于光学器件中，然而，它们仍必须满足严格的性能要求。
例如，薄的有机聚合物膜对于光学器件(如粘合剂、保护层、隔层等)中的广泛用途是期望的。由于制品变得更加复杂，对这些层的物理需求增加了。例如，由于光学器件变得更加紧凑，它们通常包括多个层，从而导致对更薄的层的需要不断增长。同时，由于层较薄，也需要层更精确。例如，薄隔层(厚度为1微米)需要是平坦的并且不含间隙和孔洞，以便提供适当的间隔功能。这需要以精确且一致的方式沉积有机层。
此外，这些层不仅必须实现其物理作用(粘附、保护、间隔等)，而且还必须提供所需的光学特性。在特性之中越来越重要的是折射率。当光穿过多层制品的层时，所述光会遇到层之间的界面。如果层的折射率不同，那么光可被折射或反射。因此，为了使这种效果最小化，多层制品内的层折射率的匹配是期望的。
在涂层上实现高折射率非易事。通常，涂层由有机聚合物制备，该有机聚合物通常具有比与其相邻的无机层低得多的折射率。通常，有机聚合物具有在1.3至1.6的范围内的折射率，而无机层通常具有1.8或更高的折射率。已开发出具有较高折射率的特殊聚合物，例如ri为1.7的聚(乙烯基咔唑)，但此类聚合物往往较昂贵，并且制备仅包括有机聚合物的高折射率涂层通常是不可行的。一般来讲，将具有高折射率的无机纳米颗粒添加到有机聚合物基质中以提高整个涂层的折射率。通常需要高含量的无机纳米颗粒以获得高折射率。
包括分散在有机聚合物基体中的高折射率纳米颗粒的涂层已用于多种光学应用中。例如，在美国专利公布号2014/0370307(hao等人)中，高折射率纳米颗粒被用于形成光学耦合层。
无机纳米颗粒的存在，尤其是无机纳米颗粒的含量相对较高，使得难以以精确且一致的方式递送组合物。在已经开发用以提供有机聚合物材料的精确和一致沉积的方法之中的是打印技术。在打印技术中，将聚合物或在固化时形成聚合物的可固化组合物打印到基底表面上以形成层。在可打印聚合物的情况下，通常添加溶剂以将聚合物制备成能够被打印的溶液或分散体。在使用溶剂时，在打印之后通常需要干燥步骤以产生期望的聚合物层。在固化时形成聚合物的可固化组合物的情况下，可固化组合物可包含或可不包含溶剂。如果使用溶剂，那么也可将层干燥。然后通常通过施加热或辐射(诸如uv光)和合适的引发剂使可固化组合物固化。可使用广泛多种打印技术，其中由于在任意基底形状和形貌上的优异精确度，喷墨打印是特别期望的。然而，随着对层厚度和层光滑度的精确度要求的增加，包含溶剂的可喷墨打印墨的使用不太可取，因为喷墨涂覆层的干燥可不利地影响层厚度和层光滑度，并且溶剂可对基底具有有害影响。由于环境和经济原因，溶剂变得越来越不受欢迎，因为溶剂型组合物在处理和干燥方面需要额外的预防措施。
利用薄膜层的光学器件的示例是oled(有机发光二极管)器件。具体地讲，有机发光二极管器件易于由于某些液体和气体(诸如水蒸气和氧气)的渗透而降解。为了减少这些液体和气体的渗透性，将阻挡涂层施加至oled器件，这在本领域中已知为薄膜封装。典型地，这些阻挡涂层是具有高折射率的无机涂层。这些阻挡涂层不单独使用，而是使用可包括多个成对层的阻挡叠层。成对层是包括阻挡层和去耦层的两层结构。去耦层提供用于沉积无机阻挡层的平坦化的和/或光滑的表面。
美国专利公布2015/0349295(boesch等人)描述了利用成对层作为阻挡涂层的器件，其中成对层包括为有机-无机杂化材料的第一层(去耦层)，并且第二层为无机阻挡层。有机-无机杂化去耦层包括具有有机金属聚合物或无机纳米颗粒的有机基质，使得无机材料提高折射率以更好地匹配无机阻挡层折射率。
然而，美国专利公布2015/0349295中所用的有机-无机杂化材料不可打印。因此，适于与这些材料一起使用的涂覆方法是有限的。
在本公开中，描述了能够被打印的可固化油墨，其具有使得它们适用于形成多层光学器件内的层的多个特点。这些特点中的许多相互矛盾，因此出乎意料的是，油墨组合物可组合这些相互矛盾的特点。例如，在固化时，所述配方具有大于1.55的相对高的折射率。为了实现该高折射率，打印油墨包括可固化芳族单体组合物和经表面处理的金属氧化物纳米颗粒。然而，为了可打印，尤其是对于喷墨打印而言，粘度不可过高，否则打印头上的显微喷嘴可能会堵塞。通常，可通过使用溶剂稀释单体混合物并因此降低它们的粘度来克服这一粘度问题。溶剂的使用不适用于本公开的可固化油墨，因为不希望必须干燥所制备的涂层，溶剂可能迁移到oled器件堆叠中并导致较差的器件寿命，并且已知干燥缺陷不利地影响表面光滑度，该表面光滑度是薄膜封装应用的一个重要属性。在光学器件的许多应用中，期望涂层在干燥时不损失厚度或光滑度。因此，本公开的可固化油墨是“100％固体”，意指它们不包含挥发性溶剂并且沉积在表面上的基本上所有物质保留在表面上。可用于降低可固化油墨粘度的另一种技术是实质升高可固化油墨的温度。然而，对于本公开的可固化油墨而言，这也是不期望的，因为接着需要将基底加热至至少相同的温度，以使可固化油墨均匀铺展在基底上，从而实现期望的表面粗糙度。由于温度均匀性和可固化油墨图案的可再现性的问题，在制造环境中加热大的基底是不实际的。
在光学透明膜中使用无机纳米颗粒的另一个问题是，纳米颗粒随着时间的流逝趋于附聚成较大的颗粒，这些较大的颗粒会阻挡光通过该层的透射，并可能阻塞喷墨打印头的微观喷嘴。为了将纳米颗粒分散到合适的单体混合物中并随时间保持纳米颗粒分散，通常需要表面改性剂。
因此，本公开的可固化组合物可用作可固化油墨，也就是说它们能够在不使用溶剂的情况下且在室温至60℃，或更期望地室温至35℃的温度下通过例如喷墨打印技术打印。典型地，可打印的可固化组合物在这些温度下具有30厘泊或更小的粘度。在一些实施方案中，可固化油墨具有20厘泊或更小的粘度。令人惊讶的是，高折射率可固化组合物包含芳族单体和经表面处理的金属氧化物纳米颗粒，并且仍然保持可喷墨打印性并提供光学清晰的涂层。
不受理论的束缚，据信金属氧化物纳米颗粒的表面处理有助于它们形成可喷墨打印的可固化组合物的能力。本公开的经表面处理的金属氧化物纳米颗粒包含已经用至少两种不同的硅烷官能表面处理剂的混合物进行了表面处理的金属氧化物纳米颗粒。调整两种不同的硅烷官能表面处理剂的选择以使经表面处理的金属氧化物颗粒与芳族单体组合物相容。因此，本公开还描述了用至少两种不同的硅烷官能表面处理剂的混合物进行表面处理的经表面处理的金属氧化物纳米颗粒。各种各样的金属氧化物纳米颗粒是合适的，但是，由于期望增加可固化组合物的折射率，因此更高折射率的金属氧化物纳米颗粒是更期望的。合适的金属氧化物纳米颗粒的示例包括钛、铝、铪、锌、锡、铈、钇、铟、锑和锆的金属氧化物，以及混合金属氧化物，例如铟锡氧化物。由于其高折射率而特别合适的是钛氧化物纳米颗粒，其通常被称为二氧化钛纳米颗粒。
可固化油墨组合物在被涂覆并固化以形成固化层时，固化层具有至少1.55的折射率并且是光学清晰的。在一些实施方案中，折射率为至少1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69或1.70。如上所述，希望固化层是薄的。在一些实施方案中，固化层具有1微米至16微米的厚度，以及小于10纳米，在一些实施方案中小于5纳米的表面粗糙度。在上下文中表面粗糙度是指由以下等式定义的算术平均偏差ra：
其中粗糙度轨迹包括沿着轨迹的n个有序等距数据点，而yi是从平均线到第i个点的垂直距离。以此方式，固化层适合用作如上所述的oled器件的薄膜封装中的去耦层。
本文还公开了制品，尤其是包括多个膜层、基底和涂层的光学制品。本公开的制品之中是包括基底、与基底相邻的固化层、以及设置在固化层上的无机阻挡层的制品。固化层包括固化的有机基质，该固化的有机基质包含至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯和经表面处理的金属氧化物纳米颗粒，其中该层具有1微米至16微米的厚度，并且具有1.55或以上的折射率，并且为光学清晰的。在一些实施方案中，折射率为至少1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69或1.70。
另外，本公开描述了用于制备制品特别是光学制品的方法，其中该方法包括将如上所述的可固化油墨组合物沉积在基底的表面上以形成可固化层，以及固化该可固化层。如上所述，喷墨打印通常是将可固化油墨组合物沉积在基底表面上的方法，并且如上所述，令人惊讶的是，包含经表面处理的金属氧化物纳米颗粒的可固化油墨组合物是可喷墨打印的。另外，配制的可固化油墨组合物具有储存期限，换句话说，该储存期限是配制的可固化油墨基本保持不变和可用的时间。描述该储存期限的一种方式是，使用最初配制的可固化油墨的可固化油墨打印图案与稍后例如24小时后打印的图案基本相似。许多因素都会影响可固化油墨制剂的储存期限。在本发明的组合物中，因为可固化油墨组合物包含纳米颗粒，，所以纳米颗粒的团聚会不利地影响储存期限。因此，期望本公开的可喷墨打印的组合物还具有合适的储存期限。如上所述，金属氧化物纳米颗粒的表面处理不仅有助于在有机单体内分散，而且还有助于防止金属氧化物纳米颗粒的附聚。在一些实施方案中，可固化油墨组合物的储存期限为至少24小时。在其他实施方案中，可固化油墨组合物的储存期限为至少1个月。在其他实施方案中，储存期限大于1个月，甚至可认为是无限期的。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的表达结构尺寸、量和物理性质的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)及该范围内的任何范围。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。例如，对“一层”的引用涵盖了具有一个层、两个层或更多个层的实施方案。除非上下文另外明确指明，否则如本说明和所附权利要求书中所使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，术语“相邻”是指邻近另一个层的两个层。相邻的层可彼此直接接触，或可存在居间层。在相邻的层之间不存在空白空间。
可固化油墨组合物是“基本上不含溶剂的”或“不含溶剂的”。如本文所用，“基本上不含溶剂”是指可固化油墨组合物具有小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％和0.5重量％的非可聚合的(例如有机)溶剂。溶剂浓度可通过已知方法测定，例如气相色谱法(如astmd5403中所述的方法)。术语“不含溶剂”是指组合物中不存在溶剂。应当指出的是，无论可固化油墨组合物是基本上不含溶剂还是不含溶剂，都不有意添加溶剂。
典型地，可固化油墨组合物被描述为“100％固体”。如本文所用，“100％固体”是指基本上不含有挥发性溶剂并且因此沉积在表面上的基本上所有物质均保留在该表面上，没有挥发性物质从涂层中损失的可固化油墨组合物。
术语“tg”和“玻璃化转变温度”可互换使用。如果测量，除非另有说明，否则tg值通过差示扫描量热法(dsc)以10℃/分钟的扫描速率测定。典型地，不测量共聚物的tg值，但是使用熟知的fox公式，使用由单体供应商提供的由那些单体制备的均聚物的tg值来计算，如本领域技术人员所理解的。
术语“室温”和“环境温度”可互换使用并且具有它们的常规含意，也就是说20-25℃的温度。
术语“团聚”是根据按照iupac定义的其通常被理解的定义使用的，其中团聚是絮凝的同义词，并且根据iupac的定义，絮凝是“接触和粘附的过程，其中分散体的颗粒形成较大尺寸的颗粒群集”。
如本文所用，术语“有机”是指固化层，意指该层由有机材料制备并且不含无机材料。当与包含本公开的金属氧化物纳米颗粒的组合物结合使用时，术语有机是指组合物中不是金属氧化物纳米颗粒的部分。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中通称为“(甲基)丙烯酸酯”。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯基”是指包含至少一个(甲基)丙烯酸酯单体并且可包含另外的(甲基)丙烯酸酯或非(甲基)丙烯酸酯可共聚的烯键式不饱和单体的聚合物组合物。(甲基)丙烯酸酯基的聚合物包含大多数(也就是说，按重量计大于50％)的(甲基)丙烯酸酯单体。
术语“自由基聚合性的”和“烯键式不饱和的”可互换使用，并且是指包含能够经由自由基聚合机制聚合的碳-碳双键的反应性基团。
如本文所用，术语“烃基团”是指主要含有或只含有碳原子和氢原子的任何一价基团。烃基团的示例为烷基基团和芳基基团。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
术语“亚杂烷基”是指包括至少两个通过硫基、氧基或-nr-连接的亚烷基基团的二价基团，其中r为烷基。亚杂烷基可以是直链的、支链的、环状的、被烷基基团取代的、或它们的组合。一些亚杂烷基为聚氧化烯，其中杂原子为氧，诸如例如
-ch2ch2(och2ch2)noch2ch2-。
术语“杂芳族”或“杂芳基”可互换使用并且如本文所用，是指在环结构中含有至少一个杂原子的芳族环。
术语“亚芳基”是指为碳环和芳族的二价基团。该基团具有相连、稠合或它们的组合的一至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，亚芳基基团具有至多达5个环、至多达4个环、至多达3个环、至多达2个环或一个芳族环。例如，亚芳基基团可为亚苯基。
术语“亚杂芳基”是指为碳环和芳族并且包含杂原子诸如硫、氧、氮或卤素诸如氟、氯、溴或碘的二价基团。
术语“亚芳烷基”是指式-ra-ara-的二价基团，其中ra为亚烷基并且ara为亚芳基(即，亚烷基键合至亚芳基)。
除非另外指明，否则“光学透明的”是指层、膜或制品在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。典型地，光学透明的层、膜或制品具有至少80％的光透射率。
除非另外指明，否则“光学清晰的”是指在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分的范围内具有高透光率并表现出低雾度的层、膜或制品。典型地，光学清晰的层、膜或制品具有至少80％、通常至少90％的可见光透射率值，以及5％或更小、通常2％或更小的雾度值。可以使用实施例部分中描述的技术测量光透射率和雾度。
本文公开了可固化的、可涂覆型组合物，由这些可固化的、可涂覆型组合物制备的制品，包括由这些可固化的、可涂覆型组合物制备的制品的装置，以及制备制品和装置的方法。可固化、可涂覆组合物包含可固化芳族单体组合物和经表面处理的金属氧化物纳米颗粒。这些经表面处理的金属氧化物纳米颗粒包括至少两种硅烷官能的表面处理剂。如本文所用，术语“可固化油墨组合物”和“可固化、可涂覆组合物”可互换使用。即使可固化、可涂覆组合物通过不同的方法沉积在表面上，其也可喷墨打印。因此，术语“可喷墨打印的”是指即使该组合物通过其他沉积技术递送也能够被喷墨打印的组合物。可喷墨打印对可涂覆组合物有严格的性能要求，包括粘度限制。通常，本公开的可喷墨打印组合物的粘度为30厘泊或更小。在不添加溶剂(包括水)并且不将可固化、可涂覆组合物加热至高于60℃的温度的情况下实现了粘度限制。固化后的可固化油墨组合物具有为至少1.55的折射率，并且是光学透明的或甚至光学清晰的。
如上所述，令人惊讶的是，尽管本公开的可固化油墨组合物包含经表面处理的金属氧化物纳米颗粒，但其仍可喷墨打印。各种各样的金属氧化物纳米颗粒是合适的，但是如上所述，具有高折射率的金属氧化物纳米颗粒是期望的，因为其目的是提高可固化油墨组合物的折射率。合适的金属氧化物纳米颗粒的示例包括钛、铝、铪、锌、锡、铈、钇、铟、锑和锆的金属氧化物，以及混合金属氧化物，例如铟锡氧化物。在该上下文中，高折射率指的是2.0或更高的折射率。其中更期望的金属氧化物纳米颗粒是钛、铝和锆的那些。由于其高折射率而特别合适的是通常称为二氧化钛纳米颗粒的钛氧化物纳米颗粒。在许多情况下，使用单一类型的金属氧化物纳米颗粒，但是也可使用金属氧化物纳米颗粒的混合物。
此类颗粒的大小被选择为避免产生显著的可见光散射。经表面处理的金属氧化物纳米颗粒可以是具有大于1nm、5nm或10nm的(例如，非缔合)原生粒度或缔合粒度的颗粒。原生粒度或缔合粒度通常小于100nm、75nm或50nm。通常，原生粒度或缔合粒度小于40nm、30nm、或20nm。期望的是，纳米颗粒是非缔合的并且随着时间的过去保持非缔合。它们的测量可基于透射电子显微镜(tem)或动态光散射(dls)。
氧化锆纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒的粒度可为5nm至50nm，或5nm至15nm，或8nm至12nm。合适的氧化锆(二氧化锆的纳米颗粒)可以商品名“nalcooossoo8”得自纳尔科化工公司(nalcochemicalco.)，以及以商品名“buhlerzirconiaz-wosol”得自布勒公司(buhlerag)(乌茨维尔，瑞士(uzwil,switzerland))。二氧化钛纳米颗粒(二氧化钛的纳米颗粒)是尤其适宜的。包含锐钛矿和板钛矿晶体结构的混合物的二氧化钛纳米颗粒可以商品名“ntb-1”从日本的昭和电工株式会社(showadenkocorp.)商购获得。
对纳米颗粒进行表面处理以改善与有机基质材料的相容性，并且使纳米颗粒在可固化油墨组合物中保持非缔合、非团聚或它们的组合。用于产生经表面处理的纳米颗粒的表面处理是硅烷表面处理剂，该硅烷表面处理剂包含至少两种硅烷官能表面处理剂。
经表面处理的金属氧化物纳米颗粒包括经过表面处理的金属氧化物纳米颗粒，该表面处理包含至少两种硅烷官能表面处理剂的混合物，其中至少两种硅烷官能表面处理剂包括一种具有通式i的含芳族的硅烷官能表面处理剂：
(ra)3-d(rbo)d-si-a-y
式i
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；a为含有1至5个碳原子的二价连接基团；并且y为含芳族基团；以及至少一种包含具有通式ii的可共聚基团的硅烷官能表面处理剂：
(ra)3-d(rbo)d-si-b-z
式ii
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；b为含有至少3个碳原子的二价连接基团；并且z为烯键式不饱和官能团。
在一些实施方案中，通式i的硅烷官能表面处理剂包含：
(ra)3-d(rbo)d-si-a-y
式i
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；a为-(ch2)-a的二价烃连接基团，其中a为1至5的整数；二价含芳族连接基团；或被一个或多个杂原子取代的烃连接基团；以及y为-ar；-o-ar；-o-(co)-ar；或-(co)-ar的含芳族基团，其中每个ar为芳基；并且(co)为羰基c＝o。
在其他实施方案中，通式i的硅烷官能表面处理剂包含：
(ra)3-d(rbo)d-si-a-y
式i
其中每个rb独立地包含具有1至2个碳原子的烷基；d为3；a为-(ch2)-a的二价烃连接基团，其中a为1至5的整数；并且y为苯基；取代的苯基；联苯、取代联苯；-o-ph；-o-(co)-ph；或-(co)-ph，其中每个ph为苯基或取代的苯基；并且(co)为羰基c＝o。
在一些实施方案中，至少一种包含具有通式ii的可共聚基团的硅烷官能表面处理剂：
(ra)3-d(rbo)d-si-b-z
式ii
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；b为-(ch2)-b的二价烃连接基团，其中b为3至10的整数；并且z为包含–o-(co)-c(r2)＝ch2的烯键式不饱和官能团，其中(co)为羰基c＝o，并且r2为氢原子或甲基。
两种硅烷官能表面处理剂的摩尔比的宽范围是合适的。摩尔比在上下文中是指至少一种含芳族的硅烷官能表面处理剂的摩尔量(摩尔数)与至少一种包含可共聚基团的硅烷官能表面处理剂的摩尔量之间的比率。通常，含芳族的硅烷官能表面处理剂与包含可共聚基团的硅烷官能表面处理剂的摩尔比在30:70至5:95的范围内。
通过将金属氧化物纳米颗粒的溶胶(在水中的分散体，通常为酸性ph)置于与水混溶的溶剂中，并用硅烷官能表面处理剂处理所得混合物，来制备经表面处理的纳米颗粒。通常，将混合物加热并在真空下除去溶剂。此类方法在本领域中是众所周知的，并且在实施例部分中充分描述。
可固化油墨组合物中的经表面处理的金属氧化物纳米颗粒的各种各样的负载是合适的。通常，可固化油墨组合物包含按重量计至少2％的经表面处理的金属氧化物纳米颗粒。通常，可固化油墨组合物包含按重量计至多50％的经表面处理的金属氧化物纳米颗粒。
可固化油墨组合物还包含可固化芳族单体组合物。该单体组合物包含至少一种可固化芳族单体，并且可以是可固化芳族单体的混合物。可固化芳族单体组合物固化以形成有机基质，并且该有机基质用作上述经表面处理的金属氧化物纳米颗粒的粘合剂基质。另外，由于经表面处理的金属氧化物纳米颗粒包括至少一种包含可共聚基团的硅烷官能表面处理剂，因此这些可共聚基团与一种或多种可固化芳族单体的共反应有助于在固化过程中防止金属氧化物纳米颗粒在有机基质中发生相分离。
各种各样的可固化芳族单体适用于本公开的可固化油墨组合物中。通常，期望使可固化芳族单体组合物具有尽可能高的折射率，使得整个可固化油墨组合物具有尽可能高的折射率。然而，通常，可固化单体组合物的粘度随着折射率的增加而增加，因此在粘度和折射率之间存在折衷。特别合适的可固化芳族单体组合物是折射率至少为1.50的那些。
通常，可固化芳族单体组合物包含至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯化合物。在一些实施方案中，至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯化合物包括式iii的化合物：
其中r2为h或ch3；x在邻位、对位或间位与芳族基团相连，且为o、s或单键；q为单键、o、s、sir2(其中r为烷基)、羰基(c＝o)、氨基nr(其中r为氢或烷基)或so2基团；n为在0至10范围内的整数；并且l为具有1至5个碳原子的亚烷基基团，任选地被羟基基团取代。
在一些实施方案中，至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯化合物包括式iii的化合物：
其中r2为氢；n为1；l为亚甲基；x为单键；并且q为单键。
在一些实施方案中，至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯化合物包括式iii的化合物：
其中r2为氢；n为1；l为亚甲基；x为单键；并且q为硫。
如上所述，在可固化油墨组合物的一些实施方案中，，可固化芳族单体组合物包含芳族(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物。在一些实施方案中，可固化芳族单体组合物可包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯单体。合适的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括含有杂芳族基团、稠合芳族基团、亚杂烷基基团或同时含有亚杂烷基和芳族基团的基团的那些。合适的单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括在2016年12月29日提交的共同未决申请序列号62/439973中描述的单体。
合适的多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括具有通式iv的那些：
h2c＝cr2-(co)-o-w-o-(co)-r2c＝ch2
式iv
其中r2为氢或甲基，(co)为羰基c＝o，并且w为包含杂芳族基团、稠合芳族基团、亚杂烷基或同时包含亚杂烷基和芳族基团的基团的二价基团。杂芳族基团的示例包括噻二唑基团、噻唑基团和噻吩基团。稠合的芳族基团的示例包括萘基基团、蒽基基团和芴基基团。亚杂烷基基团的示例包括聚氧化亚乙基基团、聚氧化亚丙基基团、聚硫醚基团等。包含亚杂烷基和芳族基团的基团的示例包括具有含2-10个碳原子的双官能亚烷基基团的基团，并且具有1-10个重复单元，并且包含双官能芳族基团，诸如亚苯基、亚苄基或连接的亚苄基基团。
由式iv描述的特别合适的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括杂芳族化合物：1,3,4-噻二唑-2,5-二基(双(硫烷二基))双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯(tdzda)，其具有以下结构：
另一合适的多官能(甲基)丙烯酸酯单体为稠合的芳族化合物双酚芴二丙烯酸酯，其作为可固化混合物的一部分可作为“hr6042”从宾夕法尼亚州埃克斯顿的美源特殊化工株式会社(miwonspecialtychemicals,exton,pa)商购获得并且具有以下结构：
其他合适的多官能(甲基)丙烯酸酯单体为式iv的单体，其为双酚二(甲基)丙烯酸酯，即双酚a二缩水甘油醚和丙烯酸的反应产物。虽然双酚a二缩水甘油醚通常更广泛获得，但认识到也可采用其他双酚二缩水甘油醚，诸如双酚f二缩水甘油醚。一种示例性的双酚a乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“sr602”(据报道，其在20℃下的粘度为610cps，且tg为2℃)从沙多玛公司(sartomer)商购获得。另一种示例性的双酚a乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“sr601”(据报道，其在20℃下的粘度为1080cps，且tg为60℃)从沙多玛公司商购获得。“sr601”的通式结构为：
还可使用具有高于2的官能度的其他多官能(甲基)丙烯酸酯单体，诸如三官能，四官能等。另外，也可使用多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。
由于多官能(甲基)丙烯酸酯单体具有2或更大的官能度，因此这些单体用作交联剂并使所形成的聚合物交联。控制多官能(甲基)丙烯酸酯单体的量以防止聚合物变得刚性。典型地，可固化油墨组合物包含按重量计小于20％的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体。更典型地，可固化油墨组合物包含按重量计10％或甚至小于10％的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
可固化油墨组合物还可包含至少一种引发剂。可固化组合物可通过暴露于例如电子束以引发聚合而无需添加引发剂而固化，但是通常可固化油墨组合物可通过暴露于光化辐射或热而固化，并因此包含引发剂。一般来讲，该引发剂为光引发剂，意味着引发剂被光(通常是紫外(uv)光)活化。光引发剂是(甲基)丙烯酸酯聚合领域的技术人员所熟知的。合适的自由基光引发剂的示例包括可从北卡罗来纳州夏洛特的igm树脂美国公司(igmresinsusa,inc.,charlotte,nc)商购获得的omnirad4265、omnirad184、omnirad651、omnirad1173、omnirad819、omniradtpo、omniradtpo-l。
通常，相对于100重量份的总的反应性组分，光引发剂以0.01重量份至5重量份，更典型地0.1重量份至2.5重量份的量使用。
可固化油墨组合物可包含附加的反应性或非反应性组分，但此类组分不是必需的，并且只要所添加的组分不会损害所形成的纳米颗粒填充的有机基质的最终特性即可。
本文还公开了可由上述可固化油墨组合物制备的制品。在制品中是多层制品，其包括基底和无机阻挡层，其中固化的油墨组合物层置于它们之间，其中固化的油墨组合物层用作去耦层。基底可任选地具有存在于其表面上的无机涂层，使得固化的油墨组合物层可与基底表面或与任选的无机涂层接触。
此类型的制品示例在图1中示出，其中制品100包括基底110和与基底相邻的固化的油墨组合物层120、以及与固化的油墨组合物层120接触的无机阻挡层130。图1还包括任选的无机层140，其与基底110接触且与固化的油墨组合物层120接触。
基底110包括各种各样的柔性和非柔性基底。例如，基底110可以是玻璃或相对厚的聚合物材料诸如pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)或pc(聚碳酸酯)的层。另选地，基底110可以是柔性聚合物膜，诸如pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)、pc(聚碳酸酯)、环烯烃聚合物(cop)、聚酰亚胺、peek(聚醚醚酮)等的膜。
固化的油墨组合物层120是上述可固化油墨组合物的固化层。同样，重要的是，应注意，虽然可固化组合物被描述为“油墨”，但这仅意指组合物是可打印的并且不必须意指固化的油墨组合物层120已被打印，因为如上所述，也可使用其他涂覆方法。然而，在许多实施方案中，固化的油墨组合物层120已经通过打印，尤其是喷墨打印涂覆，且接着已被固化。固化的油墨组合物层120具有所有上述特性，即该层具有1微米至16微米的厚度，该层具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的。另外，在许多实施方案中，固化的油墨组合物层120具有小于或等于10纳米，在一些实施方案中小于或等于5纳米的表面粗糙度。
与固化的油墨组合物层120接触的无机层阻挡层130可由多种材料制备，包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、金属硼氧化物、以及它们的组合。广泛多种金属适用于金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化物，具体地讲，合适的金属包括al、zr、si、zn、sn和ti。
虽然无机阻挡层130的折射率没有具体限制，但通常它大于1.60，并且在许多实施方案中，无机阻挡层的折射率为1.70或更大。一种特别合适的无机阻挡层材料为氮化硅。
无机阻挡层130的厚度没有具体限制，通常在20纳米和1微米(1000纳米)之间。更典型地，厚度为20纳米至100纳米。
无机阻挡层可以多种方式沉积在固化的油墨组合物层120上。一般来讲，可利用任何合适的沉积方法。合适方法的示例包括真空工艺诸如溅射、化学气相沉积、原子层沉积、金属-有机化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积、蒸发、升华、电子回旋共振-等离子体增强的化学气相沉积、以及它们的组合。
在许多实施方案中，基底110具有设置在其上的无机层140。在这些实施方案中，固化的油墨组合物层120与无机层140接触，而不是与基底110本身直接接触。无机层140类似于无机阻挡层130，并且事实上可以是阻挡层。无机层140的组成和特性和无机阻挡层130相同。无机层140和无机阻挡层130可包括相同的材料组成或它们可以是不同的。
图2示出了包括本公开的多层制品的器件。图2示出器件200，其包括基底210，其中器件250设置在基底210上。与上图1一样，固化的油墨组合物层220与基底和器件250相邻，并且无机阻挡层230与固化的油墨组合物层220接触。图2还包括任选的无机层240，其与基底210和器件250接触且与固化的油墨组合物层220接触。任选层260可以是单层或多层，并且可包括有机层和无机层，并且可包括粘合剂层、光学层等。层210(基底)、220(固化的油墨组合物层)、230(无机阻挡层)和240(任选无机层)与上文针对图1所描述的相同。
器件250可包括多种器件，尤其是无机阻挡层的使用可用的光学器件。特别合适的器件是oled器件。oled器件已在上文中进行了描述。
本文还公开了用于制备制品，尤其是光学制品的方法。这些方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的基底，提供可固化油墨组合物，将可固化油墨组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层，以及使可固化层固化以形成具有1微米至16微米的厚度的固化的油墨组合物层，其中固化的油墨组合物层具有1.55或更大的折射率并且是光学清晰的。在一些实施方案中，折射率为至少1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69或1.70。在许多实施方案中，固化的油墨组合物层的表面粗糙度小于10纳米，在一些实施方案中小于或等于5纳米。向此固化的油墨组合物层的表面沉积无机阻挡层。
在许多实施方案中，将可固化油墨组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层包括打印，尤其是喷墨打印。如上所述，喷墨打印具有使其特别适于制备可固化层的多种期望特征，包括将精确图案沉积在复杂基底上并形成表面粗糙度小于10纳米，在一些实施方案中小于或等于5纳米的均匀涂层的能力。
此方法中使用的可固化油墨组合物为上述可固化油墨组合物。在一些实施方案中，可固化油墨组合物包含光引发剂，因此可固化层的固化包括光固化。光引发剂的性质决定固化条件，即所使用的辐射波长、暴露于辐射的持续时间等。
如上所述，本公开的制品可包括另外的元件。在一些实施方案中，该方法还可包括提供诸如oled的器件，以及在将可固化油墨组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层之前将器件放置在基底的第二主表面上。另外，制品还可包括设置在基底和器件表面上的无机层。在这些实施方案中，在将可固化油墨组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层之前，将无机层设置在基底和器件表面上。另外，如上所述，在将无机阻挡层设置在固化的油墨组合物层上之后，可将附加层添加至无机阻挡层的暴露表面。
本公开包括如下实施方案：
在实施方案之中是可固化油墨组合物。实施方案1为一种可固化油墨组合物，其包含：可固化芳族单体组合物；和经表面处理的金属氧化物纳米颗粒，其中所述经表面处理的金属氧化物纳米颗粒包括已经用至少两种硅烷官能表面处理剂的混合物进行了表面处理的金属氧化物纳米颗粒。其中所述可固化油墨组合物是可喷墨打印的，在室温至60℃的温度下具有30厘泊或更小的粘度，并且不含溶剂，并且其中所述可固化油墨组合物在被打印并固化时具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的。
实施方案2为根据实施方案1所述的可固化油墨组合物，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括钛、铝、铪、锌、锡、铈、钇、铟、锑和锆的金属氧化物，或它们的混合金属氧化物。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的可固化油墨组合物，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括二氧化钛纳米颗粒。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述至少两种硅烷官能表面处理剂包含至少一种具有通式i的含芳族硅烷官能表面处理剂：
(ra)3-d(rbo)d-si-a-y
i
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；a为含有1至5个碳原子的二价连接基团；并且y为含芳族基团；以及至少一种包含具有通式ii的可共聚基团的硅烷官能表面处理剂：
(ra)3-d(rbo)d-si-b-z
ii
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；b为含有至少3个碳原子的二价连接基团；并且z为烯键式不饱和官能团。
实施方案5为根据实施方案4所述的可固化油墨组合物，其中所述具有通式i的硅烷官能表面处理剂包括：
(ra)3-d(rbo)d-si-a-y
i
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；a为-(ch2)-a的二价烃连接基团，其中a为1至5的整数；二价含芳族连接基团；或被一个或多个杂原子取代的烃连接基团；以及y为ar的含芳族基团；-o-ar；-o-(co)-ar；或-(co)-ar，其中每个ar为芳基；并且(co)为羰基c＝o。
实施方案6为根据实施方案4或5所述的可固化油墨组合物，其中所述具有通式i的硅烷官能表面处理剂包括：
(ra)3-d(rbo)d-si-a-y
i
每个rb独立地包含具有1至2个碳原子的烷基；d为3；a为-(ch2)-a的二价烃连接基团，其中a为1至5的整数；并且y为苯基；取代的苯基；联苯、取代联苯；-o-ph；-o-(co)-ph；或-(co)-ph，其中每个ph为苯基或取代的苯基；并且(co)为羰基c＝o。
实施方案7为根据实施方案4至6中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述至少一种硅烷官能表面处理剂包含具有通式ii的可共聚基团：
(ra)3-d(rbo)d-si-b-z
ii
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；b为-(ch2)-b的二价烃连接基团，其中b为3至10的整数；并且z为包含–o-(co)-c(r2)＝ch2的烯键式不饱和官能团，其中(co)为羰基c＝o，并且r2为氢原子或甲基。
实施方案8为根据实施方案4至7中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述含芳族的硅烷官能表面处理剂与包含可共聚基团的硅烷官能表面处理剂的摩尔比在30:70至5:95的范围内。
实施方案9为根据实施方案1至8中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化芳族单体组合物具有至少1.50的折射率。
实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化芳族单体组合物包含至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯化合物。
实施方案11为根据实施方案10所述的可固化油墨组合物，其中所述至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯化合物包括具有式iii的化合物：
其中r2为h或ch3；x为o、s或单键；q为单键、o、s、sir2(其中r为烷基)、羰基(c＝o)、氨基nr(其中r为氢或烷基)或so2基团；n为在0至10范围内的整数；并且l为具有1至5个碳原子的亚烷基基团，任选地被羟基基团取代。
实施方案12为根据实施方案10所述的可固化油墨组合物，其中所述至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯化合物包括具有式iii的化合物：
其中r2为h或ch3；x为o、s或单键；q为单键、o、s、sir2(其中r为烷基)、羰基(c＝o)、氨基nr(其中r为氢或烷基)或so2基团；n为在0至10范围内的整数；并且l为具有1至5个碳原子的亚烷基基团，任选地被羟基基团取代。
实施方案13为根据实施方案11或12所述的可固化油墨组合物，其中r2为氢；n为1；l为亚甲基；x为单键；并且q为单键或硫。
实施方案14为根据实施方案11或12所述的可固化油墨组合物，其中r2为氢；n为1；l为亚甲基；x为单键；并且q为硫。
实施方案15为根据实施方案11或12所述的可固化油墨组合物，其中r2为氢；n为1；l为亚甲基；x为单键；并且q为单键。
实施方案16为根据实施方案1至15中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物包含按重量计至少2％的经表面处理的金属氧化物纳米颗粒。
实施方案17为根据实施方案1至16中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物包含按重量计不超过50％的经表面处理的金属氧化物纳米颗粒。
实施方案18为根据实施方案1至17中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化芳族单体组合物包含芳族(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物。
实施方案19为根据实施方案1至18中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化芳族单体组合物还包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯包含杂芳族基团、稠合芳族基团、亚杂烷基基团、或同时包含亚杂烷基和芳族基团的基团。
实施方案20为根据实施方案19所述的可固化油墨组合物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯具有通式iv：
h2c＝cr2-(co)-o-w-o-(co)-r2c＝ch2
式iv
其中r2为氢或甲基；(co)为羰基c＝o；并且w为二价基团，包括杂芳族基团、稠合芳族基团、亚杂烷基基团或包含亚杂烷基和芳族基团的基团。
实施方案21为根据实施方案20所述的可固化油墨组合物，其中w包含杂芳族基团，所述杂芳族基团包括噻二唑基、噻唑基或噻吩基。
实施方案22为根据实施方案20所述的可固化油墨组合物，其中w包含稠合芳族基团，所述稠合芳族基团包括萘基、蒽基或芴基。
实施方案23为根据实施方案20所述的可固化油墨组合物，其中w包含亚杂烷基，所述亚杂烷基包含聚环氧乙烷基团、聚环氧丙烷基团或聚硫醚基团。
实施方案24为根据实施方案20所述的可固化油墨组合物，其中w包含同时含有亚杂烷基和芳族基团的基团，其中所述亚杂烷基基团包含具有2至10个碳原子并且具有1至10个重复单元的双官能亚烷基，并且所述芳族基团包含双官能芳族基团，所述双官能芳族基团包含亚苯基、亚苄基或连接的亚苄基。
实施方案25为根据实施方案20所述的可固化油墨组合物，其中式iv所述的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含杂芳族化合物：1,,3,4-噻二唑-2,5-二基(双(硫烷二基))双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯(tdzda)，，其具有以下结构：
实施方案26为根据实施方案20所述的可固化油墨组合物，其中式iv所述的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含具有以下结构的稠合芳族化合物双酚芴二丙烯酸酯：
实施方案27为根据实施方案20所述的可固化油墨组合物，其中式iv所述的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含具有以下结构的双酚a乙氧基化二丙烯酸酯单体：
实施方案28为根据实施方案19所述的可固化油墨组合物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含三官能或四官能(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案29为根据实施方案19至28中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物包含按重量计小于20％的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案30为根据实施方案19至28中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物包含按重量计小于10％的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案31为根据实施方案1至30中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物还包含至少一种引发剂。
实施方案32为根据实施方案31所述的可固化油墨组合物，其中所述引发剂包括光引发剂，并且所述可固化油墨组合物可通过暴露于光化辐射而固化。
实施方案33为根据实施方案1至32中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物具有至少24小时的储存期限。
实施方案34为根据实施方案1至33中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物具有至少1个月的储存期限。
实施方案35为根据实施方案1至34中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物具有大于1个月的储存期限。
本发明还公开了制品。实施方案36为一种制品，其包括：具有第一主表面和第二主表面的基底；固化层，所述固化层与所述基底的所述第二主表面的至少一部分相邻，其中所述固化层包含固化的有机基质，所述固化的有机基质包含至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯和经表面处理的金属氧化物纳米颗粒，其中所述经表面处理的金属氧化物纳米颗粒包括已经用至少两种硅烷官能表面处理剂的混合物进行了表面处理的金属氧化物纳米颗粒，其中所述固化层具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的；以及与所述固化层接触的无机阻挡层。
实施方案37为根据实施方案36所述的制品，其中所述固化层包括已被打印并固化在所述基底的所述第二主表面的至少一部分上的可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物包含：芳族可固化的液体组合物；和经表面处理的金属氧化物纳米颗粒，其中所述经表面处理的金属氧化物纳米颗粒包括已经用至少两种硅烷官能表面处理剂的混合物进行了表面处理的金属氧化物纳米颗粒。其中所述可固化油墨组合物是可喷墨打印的，在室温至60℃的温度下具有30厘泊或更小的粘度，并且不含溶剂，并且其中所述可固化油墨组合物在被打印并固化时具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的。
实施方案38为根据实施方案37所述的制品，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括钛、铝、铪、锌、锡、铈、钇、铟、锑和锆的金属氧化物，或它们的混合金属氧化物。
实施方案39为根据实施方案37或38所述的制品，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括二氧化钛纳米颗粒。
实施方案40为根据实施方案37至39中任一项所述的制品，其中所述至少两种硅烷官能表面处理剂包含至少一种具有通式i的含芳族硅烷官能表面处理剂：
(ra)3-d(rbo)d-si-a-y
i
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；a为含有1至5个碳原子的二价连接基团；并且y为含芳族基团；以及至少一种包含具有通式ii的可共聚基团的硅烷官能表面处理剂：
(ra)3-d(rbo)d-si-b-z
ii
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；b为含有至少3个碳原子的二价连接基团；并且z为烯键式不饱和官能团。
实施方案41为根据实施方案40所述的制品，其中所述具有通式i的硅烷官能表面处理剂包括：
(ra)3-d(rbo)d-si-a-y
i
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；a为-(ch2)-a的二价烃连接基团，其中a为1至5的整数；二价含芳族连接基团；或被一个或多个杂原子取代的烃连接基团；以及y为ar；-o-ar；-o-(co)-ar；或-(co)-ar的含芳族基团，其中每个ar为芳基；并且(co)为羰基c＝o。
实施方案42为根据实施方案40或41所述的制品，其中所述具有通式i的硅烷官能表面处理剂包括：
(ra)3-d(rbo)d-si-a-y
i
每个rb独立地包含具有1至2个碳原子的烷基；d为3；a为-(ch2)-a的二价烃连接基团，其中a为1至5的整数；并且y为苯基；取代的苯基；联苯、取代联苯；-o-ph；-o-(co)-ph；或-(co)-ph，其中每个ph为苯基或取代的苯基；并且(co)为羰基c＝o。
实施方案43为根据实施方案40至42中任一项所述的制品，其中所述至少一种硅烷官能表面处理剂包含具有通式ii的可共聚基团：
(ra)3-d(rbo)d-si-b-z
ii
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；b为-(ch2)-b的二价烃连接基团，其中b为3至10的整数；并且z为包含–o-(co)-c(r2)＝ch2的烯键式不饱和官能团，其中(co)为羰基c＝o，并且r2为氢原子或甲基。
实施方案44为根据实施方案40至43中任一项所述的制品，其中所述含芳族的硅烷官能表面处理剂与包含可共聚基团的硅烷官能表面处理剂的摩尔比在30:70至5:95的范围内。
实施方案45为根据实施方案37至44中任一项所述的制品，其中所述可固化芳族单体组合物具有至少1.50的折射率。
实施方案46为根据实施方案37至45中任一项所述的制品，其中所述可固化芳族单体组合物包含至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯化合物。
实施方案47为根据实施方案46所述的制品，其中所述至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯化合物包括具有式iii的化合物：
其中r2为h或ch3；x为o、s或单键；q为单键、o、s、sir2(其中r为烷基)、羰基(c＝o)、氨基nr(其中r为氢或烷基)或so2基团；n为在0至10范围内的整数；并且l为具有1至5个碳原子的亚烷基基团，任选地被羟基基团取代。
实施方案48为根据实施方案46所述的制品，其中所述至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯化合物包括具有式iii的化合物：
其中r2为h或ch3；x为o、s或单键；q为单键、o、s、sir2(其中r为烷基)、羰基(c＝o)、氨基nr(其中r为氢或烷基)或so2基团；n为在0至10范围内的整数；并且l为具有1至5个碳原子的亚烷基基团，任选地被羟基基团取代。
实施方案49为根据实施方案47或48所述的制品，，其中r2为氢；n为1；l为亚甲基；x为单键；并且q为单键或硫。
实施方案50为根据实施方案47或48所述的制品，其中r2为氢；n为1；l为亚甲基；x为单键；并且q为硫。
实施方案51为根据实施方案47或48所述的制品，其中r2为氢；n为1；l为亚甲基；x为单键；并且q为单键。
实施方案52为根据实施方案37至51中任一项所述的制品，其中所述可固化油墨组合物包含按重量计至少2％的经表面处理的金属氧化物纳米颗粒。
实施方案53为根据实施方案37至52中任一项所述的制品，其中所述可固化油墨组合物包含按重量计不超过50％的经表面处理的金属氧化物纳米颗粒。
实施方案54为根据实施方案37至53中任一项所述的制品，其中所述可固化芳族单体组合物包含芳族(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物。
实施方案55为根据实施方案37至54中任一项所述的制品，其中所述可固化芳族单体组合物还包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯包含杂芳族基团、稠合芳族基团、亚杂烷基基团、或同时包含亚杂烷基和芳族基团的基团。
实施方案56为根据实施方案55所述的制品，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯具有通式iv：
h2c＝cr2-(co)-o-w-o-(co)-r2c＝ch2
式iv
其中r2为氢或甲基；(co)为羰基c＝o；并且w为二价基团，包括杂芳族基团、稠合芳族基团、亚杂烷基基团或包含亚杂烷基和芳族基团的基团。
实施方案57为根据实施方案56所述的制品，其中w包含杂芳族基团，所述杂芳族基团包括噻二唑基、噻唑基或噻吩基。
实施方案58为根据实施方案56所述的制品，其中w包含稠合芳族基团，所述稠合芳族基团包括萘基、蒽基或芴基。
实施方案59为根据实施方案56所述的制品，其中w包含亚杂烷基，所述亚杂烷基包含聚环氧乙烷基团、聚环氧丙烷基团或聚硫醚基团。
实施方案60为根据实施方案56所述的制品，其中w包含同时含有亚杂烷基和芳族基团的基团，其中所述亚杂烷基基团包含具有2至10个碳原子并且具有1至10个重复单元的双官能亚烷基，并且所述芳族基团包含双官能芳族基团，所述双官能芳族基团包含亚苯基、亚苄基或连接的亚苄基。
实施方案61为根据实施方案56所述的制品，其中式iv所述的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含杂芳族化合物：1,3,4-噻二唑-2,5-二基(双(硫烷二基))双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯(tdzda)，其具有以下结构：
实施方案62为根据实施方案56所述的制品，其中式iv所述的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含具有以下结构的稠合芳族化合物双酚芴二丙烯酸酯：
实施方案63为根据实施方案56所述的制品，其中式iv所述的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含具有以下结构的双酚a乙氧基化二丙烯酸酯单体：
实施方案64为根据实施方案55所述的制品，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含三官能或四官能(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案65为根据实施方案55至64中任一项所述的制品，其中所述可固化油墨组合物包含按重量计小于20％的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案66为根据实施方案55至64中任一项所述的制品，其中所述可固化油墨组合物包含按重量计小于10％的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案67为根据实施方案37至67中任一项所述的制品，其中所述可固化油墨组合物还包含至少一种引发剂。
实施方案68为根据实施方案67所述的制品，其中所述引发剂包括光引发剂，并且所述可固化油墨组合物可通过暴露于光化辐射而固化。
实施方案69为根据实施方案37至68中任一项所述的制品，其中所述可固化油墨组合物具有至少24小时的储存期限。
实施方案70为根据实施方案37至69中任一项所述的制品，其中所述可固化油墨组合物具有至少1个月的储存期限。
实施方案71为根据实施方案37至70中任一项所述的制品，其中所述可固化油墨组合物具有大于1个月的储存期限。
实施方案72为根据实施方案37至71中任一项所述的制品，其中所述固化层具有1微米至16微米的厚度和小于或等于5纳米的表面粗糙度。
实施方案73为根据实施方案36至72中任一项所述的制品，其中所述制品还包括设置在所述基底的所述第二主表面上且与所述固化层相邻的器件。
实施方案74为根据实施方案73所述的制品，其中所述器件包括oled(有机发光二极管)。
还公开了制备制品的方法。实施方案75为一种制备制品的方法，其包括：提供具有第一主表面和第二主表面的基底；提供可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物包含：可固化芳族单体组合物；和经表面处理的金属氧化物纳米颗粒，其中所述经表面处理的金属氧化物纳米颗粒包括已经用至少两种硅烷官能表面处理剂的混合物进行了表面处理的金属氧化物纳米颗粒。其中所述可固化油墨组合物是可喷墨打印的，在室温至60℃的温度下具有30厘泊或更小的粘度，并且不含溶剂，并且其中所述可固化油墨组合物在被打印并固化时具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的。将所述可固化油墨组合物设置在所述基底的第二主表面的至少一部分上以形成可固化层；使所述可固化层固化以形成固化层；以及将无机阻挡层沉积在所述固化层上。
实施方案76为根据实施方案75所述的方法，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括钛、铝、铪、锌、锡、铈、钇、铟、锑和锆的金属氧化物，或它们的混合金属氧化物。
实施方案77为根据实施方案75或76所述的方法，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括二氧化钛纳米颗粒。
实施方案78为根据实施方案75至77中任一项所述的方法，其中所述至少两种硅烷官能表面处理剂包含至少一种具有通式i的含芳族硅烷官能表面处理剂：
(ra)3-d(rbo)d-si-a-y
i
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；a为含有1至5个碳原子的二价连接基团；并且y为含芳族基团；以及至少一种包含具有通式ii的可共聚基团的硅烷官能表面处理剂：
(ra)3-d(rbo)d-si-b-z
ii
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；b为含有至少3个碳原子的二价连接基团；并且z为烯键式不饱和官能团。
实施方案79为根据实施方案78所述的方法，其中所述具有通式i的硅烷官能表面处理剂包括：
(ra)3-d(rbo)d-si-a-y
i
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；a为-(ch2)-a的二价烃连接基团，其中a为1至5的整数；二价含芳族连接基团；或被一个或多个杂原子取代的烃连接基团；以及y为ar；-o-ar；-o-(co)-ar；或-(co)-ar的含芳族基团，其中每个ar为芳基；并且(co)为羰基c＝o。
实施方案80为根据实施方案78或79所述的方法，其中所述具有通式i的硅烷官能表面处理剂包括：
(ra)3-d(rbo)d-si-a-y
i
每个rb独立地包含具有1至2个碳原子的烷基；d为3；a为-(ch2)-a的二价烃连接基团，其中a为1至5的整数；并且y为苯基；取代的苯基；联苯、取代联苯；-o-ph；-o-(co)-ph；或-(co)-ph，其中每个ph为苯基或取代的苯基；并且(co)为羰基c＝o。
实施方案81为根据实施方案75至80中任一项所述的方法，其中所述至少一种硅烷官能表面处理剂包含具有通式ii的可共聚基团：
(ra)3-d(rbo)d-si-b-z
ii
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；b为-(ch2)-b的二价烃连接基团，其中b为3至10的整数；并且z为包含–o-(co)-c(r2)＝ch2的烯键式不饱和官能团，其中(co)为羰基c＝o，并且r2为氢原子或甲基。
实施方案82为根据实施方案75至81中任一项所述的方法，其中所述含芳族的硅烷官能表面处理剂与包含可共聚基团的硅烷官能表面处理剂的摩尔比在30:70至5:95的范围内。
实施方案83为根据实施方案75至82中任一项所述的方法，其中所述可固化芳族单体组合物具有至少1.50的折射率。
实施方案84为根据实施方案75至83中任一项所述的方法，其中所述可固化芳族单体组合物包含至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯化合物。
实施方案85为根据实施方案84所述的方法，其中所述至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯化合物包括具有式iii的化合物：
其中r2为h或ch3；x为o、s或单键；q为单键、o、s、sir2(其中r为烷基)、羰基(c＝o)、氨基nr(其中r为氢或烷基)或so2基团；n为在0至10范围内的整数；并且l为具有1至5个碳原子的亚烷基基团，任选地被羟基基团取代。
实施方案86为根据实施方案84所述的方法，其中所述至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯化合物包括具有式iii的化合物：
其中r2为h或ch3；x为o、s或单键；q为单键、o、s、sir2(其中r为烷基)、羰基(c＝o)、氨基nr(其中r为氢或烷基)或so2基团；n为在0至10范围内的整数；并且l为具有1至5个碳原子的亚烷基基团，任选地被羟基基团取代。
实施方案87为根据实施方案85或86所述的方法，，其中r2为氢；n为1；l为亚甲基；x为单键；并且q为单键或硫。
实施方案88为根据实施方案85或86所述的方法，，其中r2为氢；n为1；l为亚甲基；x为单键；并且q为硫。
实施方案89为根据实施方案85或86所述的方法，其中r2为氢；n为1；l为亚甲基；x为单键；并且q为单键。
实施方案90为根据实施方案75至89中任一项所述的方法，其中所述可固化油墨组合物包含按重量计至少2％的经表面处理的金属氧化物纳米颗粒。
实施方案91为根据实施方案75至90中任一项所述的方法，其中所述可固化油墨组合物包含按重量计不超过50％的经表面处理的金属氧化物纳米颗粒。
实施方案92为根据实施方案75至91中任一项所述的方法，其中所述可固化芳族单体组合物包含芳族(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物。
实施方案93为根据实施方案75至92中任一项所述的方法，其中所述可固化芳族单体组合物还包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯包含杂芳族基团、稠合芳族基团、亚杂烷基基团、或同时包含亚杂烷基和芳族基团的基团。
实施方案94为根据实施方案93所述的方法，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯具有通式iv：
h2c＝cr2-(co)-o-w-o-(co)-r2c＝ch2
式iv
其中r2为氢或甲基；(co)为羰基c＝o；并且w为二价基团，包括杂芳族基团、稠合芳族基团、亚杂烷基基团或包含亚杂烷基和芳族基团的基团。
实施方案95为根据实施方案94所述的方法，其中w包含杂芳族基团，所述杂芳族基团包括噻二唑基、噻唑基或噻吩基。
实施方案96为根据实施方案94所述的方法，其中w包含稠合芳族基团，所述稠合芳族基团包括萘基、蒽基或芴基。
实施方案97为根据实施方案94所述的方法，其中w包含亚杂烷基，所述亚杂烷基包含聚环氧乙烷基团、聚环氧丙烷基团或聚硫醚基团。
实施方案98为根据实施方案94所述的方法，其中w包含同时含有亚杂烷基和芳族基团的基团，其中所述亚杂烷基基团包含具有2至10个碳原子并且具有1至10个重复单元的双官能亚烷基，并且所述芳族基团包含双官能芳族基团，所述芳族基团包含亚苯基、亚苄基或连接的亚苄基。
实施方案99为根据实施方案94所述的方法，其中式iv所述的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含杂芳族化合物：1,3,4-噻二唑-2,5-二基(双(硫烷二基))双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯(tdzda)，其具有以下结构：
实施方案100为根据实施方案94所述的方法，其中式iv所述的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含具有以下结构的稠合芳族化合物双酚芴二丙烯酸酯：
实施方案101为根据实施方案94所述的方法，其中式iv所述的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含具有以下结构的双酚a乙氧基化二丙烯酸酯单体：
实施方案102为根据实施方案93所述的方法，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含三官能或四官能(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案103为根据实施方案93至102中任一项所述的制品，其中所述可固化油墨组合物包含按重量计小于20％的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案104为根据实施方案93至102中任一项所述的制品，其中所述可固化油墨组合物包含按重量计小于10％的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案105为根据实施方案75至104中任一项所述的方法，其中所述可固化油墨组合物还包含至少一种引发剂。
实施方案106为根据实施方案105所述的方法，其中所述引发剂包括光引发剂，并且所述可固化油墨组合物可通过暴露于光化辐射而固化。
实施方案107为根据实施方案75至106中任一项所述的方法，其中所述可固化油墨组合物具有至少24小时的储存期限。
实施方案108为根据实施方案75至107中任一项所述的方法，其中所述可固化油墨组合物具有至少1个月的储存期限。
实施方案109为根据实施方案75至108中任一项所述的方法，其中所述可固化油墨组合物具有大于1个月的储存期限。
实施方案110为根据实施方案75至109中任一项所述的方法，其中将所述可固化油墨组合物设置在所述基底的第二主表面上以形成可固化层包括喷墨打印至1微米至16微米的厚度。
实施方案111为根据实施方案75至110中任一项所述的方法，其中所述固化层具有小于5纳米的表面粗糙度。
实施方案112为根据实施方案75至111中任一项所述的方法，还包括提供器件；以及在将所述可固化油墨组合物设置在所述基底的第二主表面上以形成可固化层之前将所述器件设置在所述基底的第二主表面上。
实施方案113为根据实施方案112所述的方法，其中所述器件包括oled器件。
还公开了经表面处理的金属氧化物纳米颗粒。实施方案114为一种经表面处理的金属氧化物纳米颗粒，其包括经过表面处理的金属氧化物纳米颗粒，所述表面处理包含至少两种硅烷官能表面处理剂的混合物，其中所述至少两种硅烷官能表面处理剂包括一种具有通式i的含芳族的硅烷官能表面处理剂：
(ra)3-d(rbo)d-si-a-y
i
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；
a为含有1至5个碳原子的二价连接基团；并且y为含芳族基团；
以及至少一种包含具有通式ii的可共聚基团的硅烷官能表面处理剂：
(ra)3-d(rbo)d-si-b-z
ii
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；b为含有至少3个碳原子的二价连接基团；并且z为烯键式不饱和官能团。
实施方案115为根据实施方案114所述的经表面处理的金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括钛、铝、铪、锌、锡、铈、钇、铟、锑和锆的金属氧化物，或它们的混合金属氧化物。
实施方案116为根据实施方案114或115所述的经表面处理的金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括二氧化钛纳米颗粒。
实施方案117为根据实施方案114或116任一项所述的经表面处理的金属氧化物纳米颗粒，其中所述具有通式i的硅烷官能表面处理剂包括：
(ra)3-d(rbo)d-si-a-y
i
每个rb独立地包含具有1至2个碳原子的烷基；d为3；a为-(ch2)-a的二价烃连接基团，其中a为1至5的整数；并且y为苯基；取代的苯基；联苯、取代联苯；-o-ph；-o-(co)-ph；或-(co)-ph，其中每个ph为苯基或取代的苯基；并且(co)为羰基c＝o。
实施方案118为根据实施方案114至117中任一项所述的经表面处理的金属氧化物纳米颗粒，其中所述至少一种硅烷官能表面处理剂包含具有通式ii的可共聚基团：
(ra)3-d(rbo)d-si-b-z
ii
其中每个ra独立地包含具有1至5个碳原子的烷基；每个rb独立地包含具有1至3个碳原子的烷基；d为1至3的整数；b为-(ch2)-b的二价烃连接基团，其中b为3至10的整数；并且z为包含–o-(co)-c(r2)＝ch2的烯键式不饱和官能团，其中(co)为羰基c＝o，并且r2为氢原子或甲基。
实施方案119为根据实施方案114至118中任一项所述的经表面处理的金属氧化物纳米颗粒，其中所述含芳族的硅烷官能表面处理剂与包含可共聚基团的硅烷官能表面处理剂的摩尔比在30:70至5:95的范围内。
实施例
制备高折射率的纳米复合喷墨墨组合物。将材料施用于基底，并且评估流变性和光学特性，如下文实施例所示。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所使用的溶剂和其他试剂均获自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(sigma-aldrichchemicalcompany,st.louis,missouri)。
表1：材料表
合成例
合成1：对苯硫基丙烯酸苄酯(ptpba)的合成
向2l两颈圆底烧瓶中添加100g(0.463mol)的对(苯硫基)苄醇(s1)，然后添加350ml二氯甲烷(dcm)。搅拌溶液，并且向其中添加77ml(56g，0.5556mol)三甲胺(tea)。然后将烧瓶放置在冰浴中，并且将溶液在n2气氛下搅拌。使用连接至包含drierite(俄亥俄州齐尼亚的wahammonddrierite公司(wahammonddrieriteco.,ltd,xenia,oh))的干燥管的加料漏斗将在100ml二氯甲烷(dmc)中的56..3ml(62.7g，0.6944mol)丙烯酰氯逐滴添加至搅拌溶液(在冰浴下)。添加完成后，将溶液升温至室温，并且在室温下在n2气氛下搅拌过夜。
使用5:1s2:s3作为流动相，通过粗反应物的薄层色谱评估反应的完成。将烧瓶放置在冰浴中，并且将反应用饱和碳酸氢钠淬灭。使用旋转蒸发将大部分dcm蒸发。然后将粗溶液溶于s3中，并且使用水(2次)和盐水(一次)萃取有机部分。将有机层在mgso4上干燥、过滤，并且将溶剂蒸发以得到为棕色油状物的粗产物。粗产物的刮膜蒸发蒸馏(条件为140摄氏度夹套，22毫托真空，10c冷凝器低流量)以及接着的柱色谱(5:1s2:s3，作为流动相)得到为无色油状物的76g纯产物。将7mg的bht(抑制剂)添加到最终的丙烯酸酯中。
合成2：1,3,4-噻二唑-2,5-二基)双(硫烷二基)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯(tdzda)的合成
步骤1：2,2’-((1,3,4-噻二唑-2,5-二基)双(硫烷二基))双(乙-1-醇)(tdz-oh)的合成
将氢氧化钠(21.0g，525mmol)放置在具有搅拌棒的圆底烧瓶中并将其溶于水(80ml)中。缓慢添加1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇(38.6g，257mmol)并且将混合物搅拌1h，直到溶液变得均匀。在此时间之后，逐滴添加2-氯乙醇(40ml，600mmol)。将混合物加热至60℃，持续2h，然后使其冷却至室温。将产物从溶液中沉淀出来，过滤并在真空烘箱(60℃，1托)中干燥过夜。获得白色的结晶固体(53.2g，87％收率)。
步骤2：1,3,4-噻二唑-2,5-二基)双(硫烷二基)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯(tdzda)的合成
向配备有搅拌棒和加料漏斗的火焰干燥的2颈烧瓶中放置tdz-oh(50.0g，210mmol)。将二氯甲烷(dmc)(400ml)与4-二甲基氨基吡啶(2.56g，20.7mmol)和三甲胺(tea)(80ml，574mmol)一起添加。用n2吹扫系统并且将丙烯酰氯(65ml，799mmol)和二氯甲烷(dmc)(100ml)的混合物添加至加料漏斗。用冰浴将反应烧瓶冷却至0℃，并且经若干小时缓慢地逐滴添加丙烯酰氯/ch2cl2混合物。将反应混合物搅拌过夜，升温至室温。在此时间后，将混合物冷却至0℃，然后用甲醇(20ml)以及接着的碳酸氢钠饱和水溶液淬灭。将有机层与水层分离，并且用水洗涤，然后用盐水洗涤，干燥(mgso4)、过滤并浓缩。利用s2/s3通过自动快速色谱(biotageisolera)纯化所获得的粘稠油状物并且分离淡黄色液体(41.1g，57％收率)。
实施例：
表面改性剂“s10”和“s11”的制备
s10和s11是通过使s18分别与等摩尔量的m7或m8反应制得的，滴加(约3mg)i2作为催化剂。
表面改性的二氧化钛纳米颗粒的合成
将125.0g的二氧化钛溶胶(p1)的水分散体与阴离子交换树脂(ier)混合，直到ph达到约4.0。将所得溶胶放置在250ml三颈烧瓶中。在适度搅拌下，加入150.0g1-甲氧基-2-丙醇。在一些示例中，添加了约3mg的i1。通过注射器缓慢地添加硅烷(各种实施例的比例参见表2)，直到硅烷的浓度等于0.98mmol/gtio2为止。将混合物加热至80℃并搅拌16小时。使混合物冷却，转移至单独的烧瓶中，并使用旋转蒸发仪除去溶剂。在除去溶剂的过程中，根据需要添加另外的1-甲氧基-2-丙醇和/或甲基异丁基酮，直到混合物变为部分半透明的白色至米色溶液。然后将纳米颗粒溶剂分散体与丙烯酸类单体m1或m1a混合。通常，丙烯酸类单体中改性纳米二氧化钛颗粒含量为10.0重量％。通过旋转蒸发除去残留的溶剂，然后用干燥的空气鼓泡。
表面改性的氧化锆纳米颗粒的合成
将50.0g二氧化锆溶胶(p2)的水分散体与39.4g去离子水一起放入250ml三颈烧瓶中，以得到约25％固体含量的溶液。在适度搅拌下，加入89.4g1-甲氧基-2-丙醇。在一些实施例中，添加了约2mg的i1。通过注射器缓慢地添加硅烷(各种实施例的比例参见表2)，直到硅烷的浓度等于1.2mmol/gzro2为止。将混合物加热至80℃并搅拌16小时。使混合物冷却，转移至单独的烧瓶中，并使用旋转蒸发仪除去溶剂。在除去溶剂的过程中，根据需要添加另外的1-甲氧基-2-丙醇和/或甲基异丁基酮，直到混合物变为半透明溶液。然后将纳米颗粒溶剂分散体与丙烯酸类单体m1a混合。通过旋转蒸发除去残留的溶剂，然后用干燥的空气鼓泡。通常，丙烯酸类单体中改性纳米氧化锆颗粒含量为10.0重量％。
表面改性的二氧化硅纳米颗粒的合成
将113.0g的二氧化硅溶胶p3的水分散体置于250ml的三颈烧瓶中。在适度搅拌下，加入101.0g1-甲氧基-2-丙醇。加入3mg的i1。逐滴添加硅烷的混合物(s16.5g，0.023mol，4当量；s41.8g，5.7mmol，1当量)。将混合物加热至80℃并搅拌24小时。使混合物冷却，转移至单独的烧瓶中，并使用旋转蒸发仪除去溶剂。在除去溶剂的过程中，根据需要添加另外的1-甲氧基-2-丙醇和/或甲基异丁基酮，直到混合物变为半透明的白色溶液(22.6wt％，1:3v/v1-甲氧基-2-丙醇-甲乙酮)。然后将纳米颗粒溶剂分散体与丙烯酸类单体m1a混合。通常，丙烯酸类单体中改性二氧化硅颗粒含量为10.0重量％。通过旋转蒸发除去残留的溶剂，然后用干燥的空气鼓泡。
表2.纳米颗粒表面改性表
制剂
根据表3，根据需要用铺展改性剂和交联剂稀释表面改性的纳米颗粒分散体。根据混合物的总重量，将0.5重量％的pi添加到所有制剂中。混合制剂并将其置于超声波仪浴中15分钟或直至溶液看起来均匀。
表3.制剂表
护手霜涂层
使用绕线棒(型号：rds10，纽约州韦伯斯特(webster,ny)的rdsspecialties公司)在3密耳(76微米)厚的涂底漆的pet(膜类型＝990197，明尼苏达州圣保罗的3m公司(3mco.,st.paul,mn))上制备用于光学测试的涂层。涂膜后，立即使用“光锤(lighthammer)”系统(马里兰州盖瑟斯堡市赫雷乌斯诺贝尔光聚变紫外线公司(heraeusnoblelightfusionuvinc.,gaithersburg,md))和“d-bulb”，以30英尺每分钟(9米/分钟)将传送带运行两个行程来对膜进行紫外线(uv)固化，光锤以100％的功率以30英尺/分钟的运行速度发射58mj/cm2，因此样品接收约11.6毫瓦/cm2的总辐照度。
测试
如下总结地进行了各种测试。
测试方法1：透射率、雾度、清晰度和b*测量
用bykhazegardplus(马里兰州哥伦比亚的比克·加德纳(bykgardiner,columbia,md))进行平均％透射率、雾度和透明度的测量，该设备是根据astmd1003-11标准来测量各值的设备。使用x-ritesp62便携式分光光度计(密歇根州大急流城的爱色丽公司(x-rite,grandrapids,mi))测量b*。值记录在表5中。
测试方法2：折射率测量
在涂覆和uv固化之后，按照astmc1648-12中概述的方法，使用数字棱镜耦合器(型号2010，新泽西州彭宁顿(pennington,nj)的metricon公司)在404nm、532nm和632.8nm下测量pet基底上的固化墨膜。值记录在表5中。
测试方法3：墨粘度测量
将17ml的每种墨制剂(没有光引发剂)装载到粘度计(bohlinvisco88，英国马尔文的马尔文仪器有限公司(malverninstrumentsltd,malvern,uk))上的25mm直径的双间隙同轴同心圆柱体设备(din53019)中。配备至双间隙单元的热夹套允许加热至25℃的再循环水的流动，并且在进行每次测量之前使系统在每个温度下平衡30分钟。以100hz的间隔将剪切速率从100hz坡度增加至1000hz，并且重复测量三次。取所有数据点的平均和标准偏差来表示制剂的粘度，单位为厘泊。值记录在表4中。
测试方法4：喷墨打印和延迟测试
所使用的基底是来自加利福尼亚州圣何塞的硅晶圆公司(purewafer(sanjose,ca))的硅晶片，上面覆盖了一层自然氧化物。晶片原样使用。
将制剂装载到喷墨盒(10pl，dimatixdmc-11610，可购自富士公司(fujifilm))中。将盒装载到喷墨打印机(fujifilmdimatixdmp-2850，可购自美国圣克拉拉的富士dimatix公司(fujifilmdimatixinc.,santaclara,usa))中。
使用喷墨打印机在二氧化硅晶片上制备5mm乘5mm的正方形阵列。
使用以下参数：
·打印头温度＝35℃
·压板温度＝35℃
·墨滴间距＝30微米(847dpi)
·打印速度＝300毫米/秒
·压摆率＝0.65
·频率＝10khz
·半月板设定点＝4.0
·电压＝约25v
打印后，立即使用从明石公司(明尼苏达州霍普金斯)(clearstoneinc.(hopkins,mn))获得的395nmuv-led在氮气下固化该制剂直至不粘着。
为了测试油墨的储存期限稳定性，在1-3天后使用相同的装有墨的墨盒在硅晶片上打印相同的图案。在每个打印时间间隔后，使用轮廓仪(klatencor型号d500触针式多孔仪)进行测量，以测量正方形尺寸和涂层平均厚度。轮廓仪数据还用于根据下面的等式1测量膜的不均匀性。lmax、lmin和lavg是在轮廓仪数据的每次扫描中发现的最大、最小和平均膜厚度。
等式1：
测试方法5：表面粗糙度测量
使用原子力显微镜测量喷墨打印的正方形图案的表面粗糙度。在环境条件下，在空气中在以轻敲模式(tappingmode)操作的veeco维度图标显微镜上进行测量。在操作过程中使用了带有铝质背面涂层的布鲁克rtespa硅悬臂式尖端(标称弹簧常数＝40n/m，标称频率＝300khz，标称尖端半径＝8nm)。图像尺寸为1000nm×250nm，并且在每个时间间隔对每个样品的6个图像进行高度形貌的表面粗糙度分析。记录所有6个图像的平均值，并在表6中列表显示。
结果
表4.未固化墨的测量
表5.固化墨膜光学特性的测量
表6.喷墨打印结果
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