包含ZIF类粉末的白色颜料、聚合物树脂膜和使用白色颜料改变介质的颜色的方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求基于2017年8月16日提交的韩国专利申请no.10-2017-0103628和2018年8月16日提交的韩国专利申请no.10-2018-0095280的优先权的权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

本发明涉及一种包含zif类粉末的白色颜料、聚合物树脂膜和使用所述白色颜料改变介质的颜色的方法。

背景技术：

无机颜料，特别是二氧化钛颜料，经常作为增白剂、着色剂或遮光剂掺入到各种基质中。特别地，二氧化钛由于其高折射率而有效地散射光，因此，在世界上作为最重要的白色颜料被最广泛地用于油漆和涂料、塑料、纸和纤维的应用中。

另外，即使当二氧化钛被摄入时，它也不具有毒性，因此，它作为用于牙膏、涂料和塑料的颜料，是提高上万亿韩元的年销售额的材料之一。

然而，近来，欧洲环境保护署(euepa)已经提出一个问题，即当二氧化钛通过呼吸进入肺时，它具有致癌的可能性，二氧化钛可能被认为是潜在的致癌物。

二氧化钛是具有高稳定性的物质，它在正常条件下不降解，当它沉积在呼吸器官中时，其不分解并且保持附着在肺的内部，从而引起肺的微炎症，其中该炎症可能转移成癌细胞。

迄今为止，最广为人知的因吸入引起癌症的物质是石棉，据报道，当口服摄取石棉时，不引起任何严重的问题，但是当石棉如上所述地通过呼吸器官进入肺时，它在内部不分解并且附着至肺以引起炎症反应，该炎症反应转移成癌症，从而为上述论断增加了可信性。

因此，需要一种即使被吸入时也没有毒性的安全白色颜料。

技术实现要素：

技术问题

本发明的一个目的是解决现有技术的这些问题和从过去开始要求的技术问题。

具体地，本发明的一个目的是提供一种安全的白色颜料，该白色颜料使用在呼吸器官内部的条件下分解的物质作为白色颜料，即使被吸入时也没有毒性。

另外，本发明的一个目的是提供一种包含即使被吸入时也没有毒性的安全的白色颜料的聚合物树脂膜。

另外，本发明的一个目的是提供一种使用即使被吸入时也没有毒性的安全的白色颜料改变介质的颜色的方法。

技术方案

用于实现这种目的的白色颜料的特征在于，包含具有锌(zn)与咪唑类有机物质键合的结构的zif类(沸石咪唑酯骨架)粉末。

zif类粉末是一种金属有机骨架材料(mofs)，其中，金属有机骨架材料是由金属原子或金属簇以及通过配位键连接它们的有机连接体构成的微孔晶体材料，是一种相对新型的杂化有机-无机材料。

这种材料的孔径和物理/化学性能可以通过选择适当的金属原子和有机连接体来容易地控制。由于这些特殊性能，它已经表现出作为气体储存和/或吸附、催化和膜等的潜在应用可能性。

另一方面，沸石咪唑酯骨架材料(zif)由与咪唑酯(或咪唑酯衍生物)配体连接的金属离子(通常为锌或钴)构成。zif类材料的金属-连接体-金属键角(约145°)与在许多沸石中发现的si-o-si键角接近，但是其构成元素具有明显差异。因此，这些zif类材料由于其优异的热和化学稳定性以及超细孔隙而引起关注，并且已经广泛应用于工业领域。

然而，如上所述，zif类材料仅用于气体分离、储存吸附、催化剂、化学传感器等。

然而，近来，在一些研究中，已经报道zif类材料用作药物输送材料，并且还报道它们在动物中不表现出毒性。特别地，研究还揭示了当zif类材料在弱酸性的癌细胞周围溶解时，zif类材料具有将其中含有的癌症药物准确地输送到癌细胞中的功能。

因此，在本发明中，通过利用zif类材料在酸性中易溶的特性，开发出一种在肺中不累积的白色颜料。

即，现有的二氧化钛、沸石等在酸性条件下不分解，并且当它们通过吸入进入肺时，它们具有在肺中沉积而不分解的问题，但是当使用zif类材料时，zif类粉末在弱酸性肺细胞中容易分解，因此粒子不附着至肺，由此，通过证实很可能不引起炎症并且致癌可能性可以显著降低而完成本发明。

通常，zif类材料通过将cd、zn、co、b、mg、cu和mn中的一种或多种金属离子与咪唑衍生物键合来制备，在所述咪唑衍生物中，咪唑环的1,3-氮未被除了氢之外的其它官能团取代，从而能够与金属离子键合。

一些颜色为白色并且由已知没有毒性的金属构成的zif类材料可以用作白色颜料。此外，zif类材料具有在弱酸性条件下具体是在肺的静脉血中容易分解的特性，并且预期没有吸入毒性，其如下分类：1.由zn离子构成；2.由咪唑构成，不具有引起肺部炎症的官能团，如磺酸根、胺和卤素；3.与二氧化钛相比，没有显著的价格差异。

满足所有这些条件的zif类材料可以包括诸如zn、咪唑、2-烷基咪唑和苯并咪唑的材料。

然而，迄今为止，zif类材料使用酰胺系列溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺和n-甲基吡咯烷通过加热反应而合成。然而，在这种情况下，zif材料本身具有白色，但是由于在溶剂分解的加热过程中形成的诸如胺的杂质的颜色，它具有浅黄色或棕色。

因此，本发明的发明人进行深入研究，证实当通过(1)在室温或低温下进行反应，(2)不使用酰胺系列溶剂的方法来制备zn-zif时，可以得到纯白色产物而不产生杂质，由此，发明人发现，通过这种方法制备的zif类粉末可以代替白色颜料。

在制备这种zif粉末的方法中，例如，将七水合硝酸锌完全溶解在乙醇中，并向该溶液中添加氨水。在另一容器中，将乙醇和苯并咪唑完全溶解，然后与上面制备的溶液混合。混合之后立即生成白色乳液，搅拌生成的乳液之后，可以通过使用离心机得到白色固相zif类粉末。

通常，这种zif类粉末通过小规模热水法或溶剂热合成法制备，这些方法需要花费长时间来形成需要的结晶度水平和多孔网络，但是近来，为了制备大量的zif类粉末，已经尝试使用微波或者超声波或者电/机械结合方法。还有一种重新设计用于大规模生产zif粉末的反应器的方法。作为一个实例，room-temperaturesynthesisofzif-8:thecoexistenceofznonanoneedles(chem.mater.2011,23,3590-3592)公开，可以使用球磨机容易地大规模生产zif-8，faustini等人提出一种能够在短时间内连续合成各种mof的微流体方法(m.faustinietal.,microfluidicapproachtowardcontinuousandultrafastsynthesisofmetal-organicframeworkcrystalsandheterostructuresinconfinedmicrodroplets,j.am.chem.soc.135(2013)14619-14626)。

此处，对本发明中使用的zif类粉末没有限制，可以使它们改性以便满足能够得到纯白色产物的条件，通过根据如上面公开的各种制备方法来制备。

另一方面，如上所述，在根据本发明的白色颜料中，在这些zif类粉末中，可以优选使用选自锌(zn)与咪唑键合的化合物、锌(zn)与2-甲基咪唑键合的化合物和锌(zn)与苯并咪唑键合的化合物中的一种或多种，并且具体地，可以优选使用锌(zn)与一种或多种由下面化学式表示的咪唑类有机物质键合的化合物。

在这种zif类粉末中，锌(zn)可以具有与上述咪唑类有机物质的氮原子配位键合的结构。

zif粉末的形状可以根据制造方法不同地得到，而没有限制，但是可以是，例如，球形、菱形、六面体或杆状。此时，用作白色颜料的zif粉末的形状可以具体是球形或六面体形。

当这种zif类粉末用作白色颜料时，考虑到对人体的损害程度，基于白色颜料的总重量，其含量可以为80重量％至100重量％，具体地，zif类粉末为100重量％，其中，白色颜料也可以仅由zif类粉末组成。

另一方面，当zif粉末的含量小于100重量％时，其它组成不限于可以用作常规白色颜料的材料，例如，可以一起使用诸如二氧化钛(tio2)的材料。

另外，本发明还可以提供一种包含白色颜料和聚合物树脂的聚合物树脂膜。

如上所述，当包含具有锌(zn)和咪唑类有机物质成键的结构的zif类(沸石咪唑酯骨架)粉末的白色颜料与聚合物树脂混合或分散在聚合物树脂中时，可以更容易地控制最终制备的聚合物树脂膜的颜色，其中，所述白色颜料具有在弱酸性条件下具体是在肺的静脉血中容易分解的特性，并且具有基本上没有吸入毒性的特性，因此，它可以代替包含常规白色颜料如二氧化钛的聚合物材料等。

对所述聚合物树脂膜中包含的聚合物树脂的类型没有很大地限制，但是可以是，例如，聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺如尼龙、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、它们中的两种或更多种的混合物、它们中的两种或更多种的共聚物、或者它们中的两种或更多种的复合物。

另外，对所述聚合物树脂膜中的白色颜料的含量没有很大地限制，并且所述含量可以根据使用聚合物树脂膜的具体应用等而变化，并且例如，所述聚合物树脂膜可以包含1重量％至30重量％的白色颜料。

本发明还提供一种使用包含所述白色颜料的颜料组合物改变介质的颜色的方法。

此时，所述介质可以是塑料、水溶性凝胶、糊剂、油漆或涂料液等。

除了zif类粉末之外，所述颜料组合物还可以包含其它的具有除了白色以外的颜色，例如，红色、蓝色、绿色等的颜料。

另一方面，所述颜料组合物中的白色颜料的含量可以在0.5重量％以上至99.5重量％以下的范围内，并且介质的颜色可以由这种zif类粉末和其它包含的物质，例如，其它颜料的含量来决定。

另外，当将zif类粉末用作白色颜料时，根据介质的基材的性能，可以向介质中添加各种添加剂，例如，分散剂、光稳定剂等，但这不是必需的。

有益效果

如上所述，根据本发明的白色颜料对水分和热稳定，并且通过包含zif类粉末而在弱酸性条件下分解以可溶于水中，因此，当使用所述白色颜料进入人体呼吸器官的内部之后，由于血液中的二氧化碳，它在弱酸性的肺细胞中容易分解，使得在附着至肺部时不太可能引起炎症，可以充当没有吸入毒性的安全的白色颜料。

附图说明

图1是zif-8的粉末照片；

图2是zif-8的粉末照片；

图3是将zif-8粉末放入弱酸性溶液中之后即刻的照片；

图4是将zif-8粉末放入弱酸性溶液中，然后使用20khz的声波进行超声处理5秒钟之后的照片；

图5是将zif-8粉末放入弱酸性溶液中，并且使用20khz的声波进行超声处理5秒钟之后的照片；

图6是将al2o3放入弱酸性溶液中，然后使用20khz的声波进行超声处理10分钟之后的照片；

图7是将tio2放入弱酸性溶液中，然后使用20khz的声波进行超声处理10分钟之后的照片；

图8分别示出了在实施例3和比较例3中得到的聚合物树脂分散液和聚合物树脂膜。

具体实施方式

下文中，将参照根据本发明的实施例描述本发明，但是这是为了更容易地理解本发明，并且本发明的范围不受它们限制。

[实施例1至实施例2和比较例1至比较例2：白色颜料的制备]

<实施例1>

将0.5g的七水合硝酸锌完全溶解在30ml的乙醇中，并向该溶液中添加5ml的氨水。在另一容器中，将10ml的乙醇和0.3g的苯并咪唑完全溶解，然后与上面制备的溶液混合。混合后立即生成白色乳液，将生成的乳液搅拌10分钟之后，使用离心机得到白色的固相zif-8粉末。

这种zif-8粉末的照片示于图1中。

参照图1，确认zif-8是白色的固体粉末状态。

<实施例2>

通过与上面实施例1相似的方法合成zif-8粉末。

这种zif-8粉末的照片示于图2中。

参照图2，可以确认，该zif-8也是白色粉末状态。

<比较例1>

制备al2o3粉末。

<比较例2>

制备tio2粉末。

[实验例1和实验例2]

<实验例1：在弱酸性水溶液中分解的确定>

分别将0.5g的实施例1的zif-8粉末、实施例2的zif-8粉末、比较例1的al2o3粉末和比较例2的tio2粉末添加到弱酸性水溶液(ph：6)中以确认分解，结果示于图3至图7中。

参照图3至图7，可以看出，比较例1的al2o3粉末和比较例2的tio2粉末没有变化，而zif类粉末完全分解并且溶解。

<实验例2：吸入毒性的评价>

对于在实施例1中制备的zif-8，根据oecdguideline436(acuteinhalationtoxicity-acutetoxicclassmethod)进行吸入毒性实验。将三只雌性实验鼠和三只雄性实验鼠放在吸入室中，将样品注射罩连接到各个实验对象的鼻子上，然后使用水作为介质生成zif-8气溶胶并注入到实验对象中。将输入浓度设定为5mg/l，注射4小时，并且观察实验对象的状态14小时，确认它们中的一个死亡。

结果，可以确认，实施例1的zif-8属于lc50(吸入时50％致死浓度)为5.2mg/l的无害物质组。

[实施例3和比较例3：聚合物树脂膜的制备]

<实施例3>

将实施例1的zif-8粉末和聚丙烯腈树脂分散在二甲基甲酰胺中使得分别为2重量％和18重量％，由此制备聚合物树脂膜。

<比较例3>

将聚丙烯腈树脂分散在二甲基甲酰胺中使得为20重量％，由此制备聚合物树脂膜。

如图8中所示，可以确认，比较例3的聚合物树脂膜为浅黄色，而实施例3的聚合物树脂分散体为不透明的白色，并且最终提供的聚合物树脂膜也表现为不透明的白色。