本发明涉及有机硅压敏粘合剂组合物。
背景技术：
与丙烯酸类压敏粘合剂组合物相比，有机硅压敏粘合剂组合物在电绝缘特性、耐热性、抗冻性和对各种基材的粘合力方面优于前者。因此，有机硅压敏粘合剂组合物在如耐热胶带、电绝缘胶带、热封胶带、用于金属电镀的遮蔽胶带等这类产品的生产中得到应用。就固化机理而言，有机硅压敏粘合剂组合物可分为在使用有机过氧化物的情况下通过加成反应、缩合反应或自由基反应可固化的组合物，其中通过加成反应可固化的有机硅压敏粘合剂组合物得到更普遍的应用，因为它们可仅通过将其保持在室温下或通过加热以加速固化来固化。这些组合物的另一个优点在于它们不形成副产物。
美国专利号5,248,739公开加成反应-有机硅压敏粘合剂组合物，其对低表面能基材(如聚烯烃和聚四氟乙烯)提供高粘性和剥离粘合力，其中可固化有机硅压敏粘合剂组合物包含：(a)60至90重量份的数均分子量(mn)值为约950至1,600并且主要由r3sio1/2硅氧烷单元和sio4/2硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷树脂，其中每个r表示一价烃基，并且有机聚硅氧烷中r3sio1/2硅氧烷单元与sio4/2硅氧烷单元的摩尔比具有1.1至1.4的值；(b)10至40重量份的每分子具有至少两个烯基的二有机聚硅氧烷；(c)平均每分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其量足以提供在组分(a)和(b)的总和中每个烯基1至30个，优选地1至10个与硅键合的氢原子，即sih/烯基比率；和(d)催化剂量的含铂族金属的催化剂。
美国专利号5,248,739还公开有机硅压敏粘合剂组合物，其sih/烯基比率为3；包含mn为1,700至3,000的有机聚硅氧烷树脂，例如树脂m(mn＝1,832)、树脂n(mn＝1,841)和树脂o(mn＝2,322)作为比较有机聚硅氧烷树脂；不可对基材提供高粘性和剥离粘合力。
然而，发现mn为1,700至3,000的有机聚硅氧烷树脂可提供压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物具有高的sih/烯基比率，对如玻璃、聚碳酸酯(pc)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的一般基材具有良好剥离粘合力和高粘性。
[现有技术参考]
[专利参考]
(专利文献1)美国专利号5,248,739a
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的为提供有机硅压敏粘合剂组合物，其可固化成压敏粘合剂，所述压敏粘合剂对离型衬垫具有良好离型力，对如玻璃、pc和pet的一般基材具有高粘性和高剥离粘合力。
问题的解决方案
本发明的有机硅压敏粘合剂组合物包含：
(a)平均每分子具有至少0.5个带有2至12个碳原子的烯基的二有机聚硅氧烷，其量为20至40质量份；
(b)由r13sio1/2单元和sio4/2单元构成的有机聚硅氧烷，其中每个r1表示带有1至12个碳原子的一价烃基，所述有机聚硅氧烷的摩尔比(r13sio1/2单元)/(sio4/2单元)为0.6至1.7，并且换算成标准聚苯乙烯的数均分子量(mn)为1,700至3,000，其量为60至80质量份，其中组分(a)和(b)的总量为100质量份；
(c)平均每分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其量使得组分(c)中与硅键合的氢原子与组分(a)和(b)中的烯基的摩尔比变为20到50；和
(d)氢化硅烷化催化剂，其量足以促进本发明组合物的氢化硅烷化。
有机硅压敏粘合剂组合物可包含：(e)每100质量份组分(a)和(b)0.001至5质量份的量的抑制剂。
有机硅压敏粘合剂组合物可包含：每100质量份组分(a)至(d)5至400质量份的量的溶剂。
发明的有利效果
本发明的有机硅压敏粘合剂组合物可固化成压敏粘合剂，所述压敏粘合剂对离型衬垫具有良好离型力、对如玻璃、pc和pet的一般基材具有高粘性和高剥离粘合力。
具体实施方式
将详细解释本发明的有机硅压敏粘合剂组合物。
组分(a)为本发明组合物的主要可固化组分，并且其固化通过在组分(d)的催化活性下与组分(c)的加成反应进行。组分(a)必须平均每分子具有至少0.5个带有2至12个碳原子的烯基。组分(a)中的烯基通过乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基来例示。烯基优选地为乙烯基。组分(a)中除烯基以外的与硅键合的基团不受限制，然而，通过带有1至12个碳原子的不含脂族不饱和键的一价烃基来例示。一价烃基通过甲基、乙基、丙基或类似烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基；和3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基来例示。此外，组分(a)中的硅原子可在不损害本发明目的的范围内具有少量的羟基或烷氧基，如甲氧基或乙氧基。
组分(a)的分子结构为直链的，然而，其可为部分支化的。组分(a)在25℃下的粘度不受限制，然而，所述粘度优选地为至少50帕·秒，并且优选地为至少100帕·秒。通常，组分(a)被称为高粘度硅油或硅胶。
组分(a)可为单一的有机聚硅氧烷或者两种或更多种有机聚硅氧烷的混合物。这类组分(a)的实例包括在两个分子末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、在两个分子末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、在两个分子末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、在两个分子末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、在两个分子末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、在两个分子末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、在两个分子末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷和在一个分子末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端并且在另一个分子末端用二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷的混合物、在两个分子末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷和在两个分子末端用二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷的混合物，以及其两种或更多种的混合物。然而，组分(a)必须平均每分子具有至少0.5个烯基。
本发明组合物中的组分(b)为有机聚硅氧烷树脂，其赋予固化的压敏粘合剂粘性。在组分(b)的硅氧烷单元的上式中，每个r1表示带有1至12个碳原子的一价烃基。一价烃基通过甲基、乙基、丙基或类似烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基：苄基、苯乙基或类似芳烷基；和3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基来例示。优选地，所有r1为甲基。组分(b)可具有由用于制备组分(b)的反应性硅烷的水解产生的残留硅烷醇基。
组分(b)中r13sio1/2单元与sio4/2单元的摩尔比落入0.6至1.7的范围内，优选地落入0.6至1.5的范围内。这是因为当摩尔比大于或等于上述范围的下限时，改进压敏粘合剂的粘性，并且当摩尔比小于或等于上述范围的上限时，改进内聚强度。
组分(b)换算成标准聚苯乙烯的数均分子量(mn)为1,700至3,000，优选地为1,700至2,800。这是因为当数均分子量大于或等于上述范围的下限时，改进压敏粘合剂的离型力，并且当数均分子量小于或等于上述范围的上限时，改进压敏粘合剂的剥离力。
用于合成这类有机聚硅氧烷的方法为已知的。美国专利号2,676,182和3,284,406的公开内容以引用的方式并入本文中，以示出适合作为本发明组合物中的组分(b)的有机聚硅氧烷的制备。
组分(a)以20至40质量份的量添加，并且组分(b)以60至80质量份的量添加，其中组分(a)和(b)的总量为100质量份。这是因为当组分(b)的含量大于或等于上述范围的下限时，改进压敏粘合剂的粘性，并且当组分(b)的含量小于或等于上述范围的上限时，改进内聚强度。
本发明组合物中的组分(c)为充当用于组分(a)或组分(a)和(b)的交联剂固化剂的组分。在组分(d)的催化活性下，通过此组分(c)中与硅键合的氢原子与组分(a)中的烯基的加成反应来进行固化。
组分(c)可为目前已知的平均每分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷中的任一种。组分(c)的分子结构不受限制，并且根据需要可为环状、线性、支化和/或网状的。除氢原子以外的与硅键合的基团可为不含脂族不饱和键的一价烃基。一价烃基通过甲基、乙基、丙基或类似烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基；和3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基来例示。
组分(c)的量为组分(a)和(b)中的每个烯基提供20至50个与硅键合的氢原子的量。优选地，其下限为组分(a)和(b)中每个烯基25个与硅键合的氢原子，而其上限为组分(a)和(b)中每个烯基45、40、35或30个与硅键合的氢原子。这是因为当组分(c)的含量在上述范围内，本发明组合物可充分固化。
组分(d)为含铂催化剂，并且它促进组分(a)与组分(c)的加成反应。组分(d)通过氯铂酸、氯铂酸-烯烃络合物、氯铂酸-乙烯基硅氧烷络合物和负载在微粒载体如氧化铝上的铂来例示。
组分(d)以足以增强本发明组合物的氢化硅烷化反应的量添加，并且优选以每一百万质量份组分(a)至(c)的组合量足以产生0.1至1000，并且优选地1至300质量份铂的量添加。低于0.1质量份时，交联反应将不令人满意，并且因此内聚强度将降低，而超过1,000质量份由于导致使用时间短和成本高而为不利的。
除了组分(a)至(d)之外，本领域中已知的抑制剂(e)可添加到本发明组合物中。组分(e)通过3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇或类似炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-1-己烯-3-炔或类似烯炔化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5,7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷或类似甲基烯基硅氧烷化合物；烷基和经取代的马来酸烷基酯或类似不饱和酯；或苯并三唑来例示。
组分(e)的含量不受限制，但其量可为每100质量份组分(a)和(b)0.001至5质量份。
另外，本发明组合物还可含有溶解组分(a)至(d)的溶剂，因此本发明组合物可易于施加到各种基材。溶剂不受限制，然而，它可由芳族溶剂和带有至少三个碳原子的脂族醇或脂族酯构成。芳族溶剂通过甲苯、二甲苯以及其混合物来例示。脂族醇通过丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇以及其混合物来例示。脂族醇优选地为异丙醇。脂族酯通过乙酸甲酯、乙酸乙酯以及其混合物来例示。
溶剂的含量不受限制，但是它可以足以将组合物施加到基材的量添加。其优选的量为每100质量份组分(a)至(d)25至400质量份或50至200质量份。这是因为当含量大于或等于上述范围的下限时，本发明组合物的粘度降低，并且当含量小于或等于上述范围的上限时，可在基材上形成厚的有机硅压敏粘合剂层。
此外，允许向本发明组合物中添加少量的补充组分。这类补充组分为例如各种抗氧化剂、颜料、稳定剂、填充剂等。
将本发明组合物施加到带状或片状基材上，并且通过在相对低的温度下，尤其是在50℃至100℃的范围内的温度下加热而固化，由此在上述基材上形成压敏粘合剂层。基材可由不同材料制成，如单纸板、波纹纸板、粘土涂层纸、聚烯烃层压纸，尤其是聚乙烯层压纸、合成树脂膜、天然纤维网、合成纤维网、人造革或金属箔。最优选的基材为合成膜，如聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或尼龙。当耐热性为必需的时，优选的是使用由聚酰亚胺、聚醚醚酮(peek)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、液晶聚芳酯、聚酰胺基酰亚胺(pai)、聚醚砜(pes)或类似耐热合成树脂制成的膜形式的基材。
实例
下文将使用实践实例和比较实例详细描述本发明的有机硅压敏粘合剂组合物。然而，本发明不受以下列出的实施实例的描述的限制。在25℃下测量粘度。
[实际实例1至7和比较实例1至4]
表1中所示的有机硅压敏粘合剂组合物使用以下提及的组分制备。此外，在表1中，“sih/vi”表示组分(c)中与硅键合的氢原子的总摩尔数/组分(a)和(b)中1摩尔的总乙烯基，并且“r/p”表示组分(b)与组分(a)的质量比。
将以下组分用作组分(a)。
组分(a-1)：胶状的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的和部分二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷的25质量％甲苯溶液(乙烯基含量：0.01质量％)
将以下组分用作组分(b)。
组分(b-1)：由(ch3)3sio1/2单元和sio4/2单元构成的有机聚硅氧烷的71质量％二甲苯溶液，其摩尔比[(ch3)3sio1/2单元]/[sio4/2单元]为1.1，并且换算成标准聚苯乙烯的数均分子量(mn)为1,800。
组分(b-2)：由(ch3)3sio1/2单元和sio4/2单元构成的有机聚硅氧烷的75质量％二甲苯溶液，其摩尔比[(ch3)3sio1/2单元]/[sio4/2单元]为1.1，并且换算成标准聚苯乙烯的数均分子量(mn)为7,000。
将以下组分用作组分(c)。
组分(c-1)：在两个分子末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，并且其粘度为5毫帕·秒(与硅键合的氢原子的含量：0.77质量％)
将以下组分用作组分(d)。
组分(d-1)：铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(此组分中以质量单位计的铂金属含量＝大约5,300ppm)
将以下组分用作组分(e)。
组分(e-1)：1-乙炔基-环己-1-醇
实例中报道的特性通过以下方法测量。
[至紧侧的离型力的测量]
将有机硅压敏粘合剂组合物的溶液用施加器以足以产生厚度为50μm的固化层的量施加到氟硅离型膜上，并且然后将组合物在70℃下干燥2分钟并且通过在150℃下加热2分钟固化，从而形成有机硅压敏粘合剂。将有机硅压敏粘合剂粘结到厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上，而不在粘合层中捕获空气。
将带有pet膜的有机硅压敏粘合剂切割成50mm×150mm的大小。通过双面粘合带将有机硅压敏粘合剂的pet膜粘结到拉伸测试机上。然后，测量当将氟硅离型膜去除180°时在25℃下的剥离力。在本文中，剥离速率设定为300毫米/分钟。
[玻璃或pc的180°剥离粘合力的测量]
使用与离型力评价所述相同的方法制备带有pet膜的有机硅压敏粘合剂。将带有pet膜的有机硅压敏粘合剂切割成25mm×150mm的大小。在剥离氟硅离型膜后，通过使用2kg的橡胶辊将有机硅压敏粘合力粘合到玻璃或聚碳酸酯(pc)上。在30分钟后，通过拉伸测试机测量180°剥离粘合力。在本文中，剥离速率设定为300毫米/分钟。
[pet的t-剥离粘合力的测量]
使用与离型力评价所述相同的方法制备带有pet膜的有机硅压敏粘合剂。将带有pet膜的有机硅压敏粘合剂切割成25mm×150mm的大小。在剥离氟硅离型膜后，通过使用2kg的橡胶辊将有机硅压敏粘合剂粘合到另一2mm的pet膜上。在30分钟后，通过拉伸测试机测量180°剥离粘合力。在本文中，剥离速率设定为300毫米/分钟。
[探针粘性的测量]
使用与离型力评价所述相同的方法制备带有pet膜的有机硅压敏粘合剂。根据astmd2979“《使用倒置探针仪的压敏粘合剂粘性的标准测试方法(standardtestmethodforpressure-sensitivetackofadhesivesusinganinvertedprobemachine)》”，使用探针粘性测试仪(cheminsturuments公司生产的型号pt-1000)测量有机硅压敏粘合剂在25℃下的粘性。测量条件如下：
-剥离速度：1厘米/分钟。
-杆：直径3mm的不锈钢杆
-载荷：100g
-停留时间：1秒。
[流变性的测量]
使用与剥离力评价所述相同的方法制备带有pet膜的有机硅压敏粘合剂。使用流变仪(由ta仪器有限公司(tainstrumentsltd.)生产的ar-g2磁性轴承流变仪)在以下条件下测量有机硅压敏粘合剂在25℃下的玻璃化转变点(tg)和储能模量(g′)。
-圆盘直径为8mm
-从-60至120℃的缓变率为5摄氏度/分钟
-频率为6.28弧度/秒(1hz)
-应变0.05％
-样本厚度为0.5至1.0mm
表1
表1(续)
基于表1中的结果，发现由(ch3)3sio1/2单元和sio4/2构成的mn为1,800的有机聚硅氧烷在相同的r/p比率下提供有机硅压敏粘合剂，所述有机硅压敏粘合剂对离型衬垫具有良好离型力、对如玻璃、聚碳酸酯(pc)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的一般基材具有高粘性和高剥离粘合力。
工业适用性
本发明的有机硅压敏粘合剂组合物可用于制备如压敏胶带、标签、徽章和其它装饰或信息标志的制品。