本发明涉及一种油墨组、墨盒、喷墨打印机及喷墨记录方法。
背景技术：
在喷墨记录方法中，通过或以单色使用品红色、青色及黄色三基色的油墨或改变它们的赋予量的比率进行混色来记录全彩图像。因此，作为这些油墨，不仅对于单色，对于混色部分也需要提高各种性能。
例如，专利文献1中提出如下方案：通过将品红色、青色及黄色的各色油墨中所使用的色料设为特定的色料来提高混色部分的显色性、耐气体性及耐光性。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-193311号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
然而，近年来对于通过喷墨记录方法所得到的图像，要求其实现超过以往的高水平的性能，并要求混色部分的耐光性、耐臭氧性及耐湿性优异，且对比度也优异的图像。
即，本发明的课题在于提供一种油墨组、使用上述油墨组的墨盒、喷墨打印机及喷墨记录方法，所述油墨组包含品红色油墨组合物、青色油墨组合物、黄色油墨组合物及黑色油墨组合物，对于单色的图像，印刷密度高，可抑制青铜光泽，耐臭氧性、耐光性及耐湿性优异，且对于混色的图像，同样印刷密度高，可抑制青铜光泽，耐臭氧性、耐光性及耐湿性优异，进而对比度优异。
用于解决技术课题的手段
本发明人经过悉心研究发现，通过包含分别含有具有特定结构的化合物的品红色油墨组合物、青色油墨组合物、黄色油墨组合物及黑色油墨组合物的油墨组能够解决上述课题。
品红色染料即通式(1)所示的化合物发挥得益于呫吨骨架的高印刷密度，特别是通过以特定数量导入呫吨类色素分子内的特定取代位置的磺基和羧基的效果来发挥高耐光性、耐臭氧性及耐湿性。目前，为了实现高印刷密度，通常并用酸性红289之类的通用的品红色染料，但存在牢度很差的缺点。由此，与黄色、青色的褪色平衡受到破坏，特别是耐臭氧性低，品红色限制了彩色图像的寿命。另外，还存有在高湿环境下品红色染料渗出的问题。
青色染料即通式(2)所示的化合物发挥得益于铜酞菁骨架和功能性基团的较高的图像牢度，但在另一方面，作为促进铜酞菁类色素的高缔合性的分子设计的缺点，高印刷密度与高图像牢度存在不可兼顾的关系。
另外，实际情况是，在品红色染料、青色染料的图像高牢度化的同时，对单色部及混合色部(多彩或全彩)的印刷密度(着色力)及图像牢度赋予色彩平衡的黄色染料的选择范围也根据其所达到的水平而受到限制。
进而，从在图像中获得图像的对比度这一观点出发，黑色油墨组合物发挥着重要的作用，因此，需要在油墨组中包含黑色油墨组合物。
通过使用本发明的油墨组，单色部分及混色部分的着色力的平衡良好，且耐光性、耐臭氧性、耐湿性、特别是暴露于臭氧气体所代表的高氧化气体之后的褪色平衡得到改善，达到较高水平。
一般认为，本发明的油墨组分别选定黄色油墨组合物，品红色油墨组合物、青色油墨组合物及黑色油墨组合物，一次色(单色：黄色、品红色、青色)的平衡良好，构成二次或三次色(混合色：红色、绿色、蓝色、黑色)时色素之间的相互作用(能量转移)和长波长一方的色素不会因过滤效应(代替)而导致长波长一方的色素的褪色失衡(平衡良好)，因此，能够解决上述课题。详细机理尚不明确，但可以认为，本发明的油墨组对于用于黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物及黑色油墨组合物的各油墨组合物的染料，以特定的结构、物性及相互作用水平的控制能力的观点进行组合，由此能够解决上述课题。
即，上述课题通过下面的方案实现。
<1>
一种油墨组，所述油墨组包含品红色油墨组合物、青色油墨组合物、黄色油墨组合物及黑色油墨组合物，上述品红色油墨组合物含有至少一种下述通式(1)所示的化合物，上述青色油墨组合物含有至少一种下述通式(2)所示的化合物，上述黄色油墨组合物含有选自下述<组y>中的至少一种化合物，上述黑色油墨组合物含有选自下述<组bk>中的至少一种化合物。
[化学式1]
通式(1)
通式(1)中，r1、r5、r6及r10分别独立地表示也可具有取代基的烷基。r2、r3、r7、r8、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19及r20分别独立地表示氢原子或取代基。m1及m2分别独立地表示氢原子、碱金属离子或铵离子。
[化学式2]
通式(2)
通式(2)中，r21、r22、r23、r24、r25、r26、r27及r28分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水基团。这些基团可以进一步具有取代基。z1、z2、z3及z4分别独立地表示取代或者非取代的烷基、取代或者非取代的环烷基、取代或者非取代的烯基、取代或者非取代的芳烷基、取代或者非取代的芳基、或取代或者非取代的杂环基。其中，z1、z2、z3及z4中至少一个具有离子性亲水基团作为取代基。
<组y>：
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
上述通式(y1)～(y9)中，m分别独立地表示氢原子或锂离子、钠离子、钾离子或者铵离子。
<组bk>：
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
上述通式(bk1)～(bk9)中，m分别独立地表示氢原子或锂离子、钠离子、钾离子或者铵离子。
<2>
根据<1>所述的油墨组，其中，以上述品红色油墨组合物的总质量为基准，上述品红色油墨组合物中的全部色素的合计含量为2.3质量％以上且4.0质量％以下。
<3>
根据<1>或<2>所述的油墨组，其中，以上述青色油墨组合物的总质量为基准，上述青色油墨组合物中的全部色素的合计含量为3.5质量％以上且5.5质量％以下。
<4>
根据<1>～<3>中任一项所述的油墨组，其中，以上述黄色油墨组合物的总质量为基准，上述黄色油墨组合物中的全部色素的合计含量为2.5质量％以上且4.5质量％以下。
<5>
根据<1>～<4>中任一项所述的油墨组，其中，以上述黑色油墨组合物的总质量为基准，上述黑色油墨组合物中的全部色素的合计含量为4.0质量％以上且6.0质量％以下。
<6>
根据<1>～<5>中任一项所述的油墨组，其中，以上述品红色油墨组合物的总质量为基准，上述品红色油墨组合物中的全部色素的合计含量为3.0质量％以上且4.0质量％以下。
<7>
一种墨盒，其收纳<1>～<6>中任一项所述的油墨组。
<8>
一种喷墨打印机，其装填有<7>所述的墨盒。
<9>
一种喷墨记录方法，使用<1>～<6>中任一项所述的油墨组或<7>所述的墨盒进行记录。
发明效果
根据本发明，能够提供一种油墨组、使用上述油墨组的墨盒、喷墨打印机及喷墨记录方法，所述油墨组包含品红色油墨组合物、青色油墨组合物、黄色油墨组合物及黑色油墨组合物，对于单色的图像，印刷密度高，可抑制青铜光泽，耐臭氧性、耐光性及耐湿性优异，且对于混色的图像，同样印刷密度高，可抑制青铜光泽，耐臭氧性、耐光性及耐湿性优异，进而对比度优异。
具体实施方式
下面，例举优选的实施方式对本发明更详细地进行说明。
首先，将本发明中的取代基的具体例定义为取代基组a。
(取代基组a)
作为例子，可列举：卤素原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨基磺酰基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基、离子性亲水基团。这些取代基可以进一步被取代，作为进一步的取代基，可列举选自以上说明的取代基组a中的基团。
作为卤素原子，例如，可列举：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作为烷基，可列举直链或支链的取代或者非取代的烷基。下面所说明的取代基中的烷基(例如，烷氧基、烷硫基的烷基)也表示这种概念的烷基。
作为烷基，优选为碳原子数1至30的烷基，例如，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基等。
作为环烷基，可列举取代或者非取代的环烷基，优选为碳原子数3至30的取代或非取代的环烷基，例如，可列举：环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等，作为双环烷基，优选为碳原子数5至30的取代或者非取代的双环烷基，即，从碳原子数5至30的双环烷烃中去掉一个氢原子而成的一价基团，例如，双环[1,2,2]庚烷-2-基、双环[2,2,2]辛烷-3-基等。
作为芳烷基，可列举取代或者非取代的芳烷基，作为取代或者非取代的芳烷基，优选碳原子数为7～30的芳烷基。例如，可列举苄基及2-苯乙基。
作为烯基，可列举直链、支链、环状的取代或者非取代的烯基，包含环烯基、双环烯基。
作为烯基，优选为碳原子数2至30的取代或非取代的烯基，例如，可列举：乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油基等，作为环烯基，优选为碳原子数3至30的取代或者非取代的环烯基，即，从碳原子数3至30的环烯烃中去除一个氢原子而成的一价基团，例如，可列举：2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基等，双环烯基为取代或者非取代的双环烯基，优选为碳原子数5至30的取代或者非取代的双环烯基，即从具有一个双键的双环烯烃中去掉一个氢原子而成的一价基团，例如，可列举：双环[2,2,1]庚-2-烯-1-基、双环[2,2,2]辛-2-烯-4-基等。
作为炔基，优选碳原子数2至30的取代或非取代的炔基，例如，可列举：乙炔基、丙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。
作为芳基，优选碳原子数6至30的取代或者非取代的芳基，例如，可列举：苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六烷酰基氨基苯基等。
作为杂环基，优选为从5或6元的取代或者非取代的芳香族或者非芳香族的杂环化合物中除去一个氢原子而成的一价基团，进一步优选为碳原子数3至30的5或6元的芳香族的杂环基，例如，可列举：2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基等。作为非芳香族的杂环基的例子，可列举吗啉基等。
作为烷氧基，优选碳原子数1至30的取代或者非取代的烷氧基，例如，可列举：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛基氧基、2-甲氧基乙氧基等。
作为芳氧基，优选为碳原子数6至30的取代或者非取代的芳氧基，例如，可列举：苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基等。
作为甲硅烷氧基，优选碳原子数0至20的取代或者非取代的甲硅烷氧基，例如，可列举：三甲基甲硅烷氧基、二苯基甲基甲硅烷氧基等。
作为杂环氧基，优选碳原子数2至30的取代或者非取代的杂环氧基，例如，可列举：1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基等。
作为酰氧基，优选甲酰氧基、碳原子数2至30的取代或者非取代的烷基羰氧基、碳原子数6至30的取代或者非取代的芳基羰氧基，例如，可列举：乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基等。
作为氨基甲酰氧基，优选碳原子数1至30的取代或者非取代的氨基甲酰氧基，例如，可列举：n,n-二甲基氨基甲酰氧基、n,n-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉代羰氧基、n,n-二-正辛基氨基羰氧基、n-正辛基氨基甲酰氧基等。
作为烷氧基羰氧基，优选碳原子数2至30的取代或者非取代烷氧基羰氧基，例如，可列举：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基等。
作为芳氧基羰氧基，优选碳原子数7至30的取代或者非取代的芳氧基羰氧基，例如，可列举：苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰氧基等。
氨基包含烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基，优选为氨基、碳原子数1至30的取代或者非取代的烷基氨基、碳原子数6至30的取代或者非取代的苯胺基，例如，可列举：甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、n-甲基-苯胺基、二苯基氨基、三嗪基氨基等。
作为酰基氨基，优选甲酰基氨基、碳原子数1至30的取代或者非取代的烷基羰基氨基、碳原子数6至30的取代或者非取代的芳基羰基氨基，例如，可列举：乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基、3,4,5-三-正辛基氧基苯基羰基氨基等。
作为氨基羰基氨基，优选碳原子数1至30的取代或者非取代的氨基羰基氨基，例如，可列举：氨基甲酰基氨基、n,n-二甲基氨基羰基氨基、n,n-二乙基氨基羰基氨基、吗啉代羰基氨基等。
作为烷氧基羰基氨基，优选碳原子数2至30的取代或者非取代烷氧基羰基氨基，例如，可列举：甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、n-甲基-甲氧基羰基氨基等。
作为芳氧基羰基氨基，优选碳原子数7至30的取代或者非取代的芳氧基羰基氨基，例如，可列举：苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛基氧基苯氧基羰基氨基等。
作为氨磺酰基氨基，优选碳原子数0至30的取代或者非取代的氨磺酰基氨基，例如，可列举：氨磺酰基氨基、n,n-二甲基氨磺酰基氨基、n-正辛基氨磺酰基氨基等。
作为烷基或芳基磺酰基氨基，优选碳原子数1至30的取代或者非取代的烷基磺酰基氨基、碳原子数6至30的取代或者非取代的芳基磺酰基氨基，例如，可列举：甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基等。
作为烷硫基，优选碳原子数1至30的取代或者非取代的烷硫基，例如，可列举：甲基硫基、乙基硫基、正十六烷基硫基等。
作为芳硫基，优选碳原子数6至30的取代或者非取代的芳硫基，例如，可列举：苯基硫基、对氯苯基硫基、间甲氧基苯基硫基等。
作为杂环硫基，优选碳原子数2至30的取代或非取代的杂环硫基，例如，可列举：2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基等。
作为氨基磺酰基，优选碳原子数0至30的取代或者非取代的氨基磺酰基，例如，可列举：n-乙基氨基磺酰基、n-(3-十二烷基氧基丙基)氨基磺酰基、n,n-二甲基氨基磺酰基、n-乙酰基氨基磺酰基、n-苯甲酰基氨基磺酰基、n-(n’-苯基氨基甲酰基)氨基磺酰基等。
作为烷基或芳基亚磺酰基，优选碳原子数1至30的取代或非取代的烷基亚磺酰基、碳原子数6至30的取代或非取代的芳基亚磺酰基，例如，可列举：甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基等。
作为烷基或芳基磺酰基，优选碳原子数1至30的取代或非取代的烷基磺酰基、碳原子数6至30的取代或非取代的芳基磺酰基，例如，可列举：甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基等。
作为酰基，优选甲酰基、碳原子数2至30的取代或非取代的烷基羰基、碳原子数7至30的取代或者非取代的芳基羰基、通过碳原子数2至30的取代或者非取代的碳原子与羰基键合的杂环羰基，例如，可列举：乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛基氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基等。
作为芳氧基羰基，优选碳原子数7至30的取代或者非取代的芳氧基羰基，例如，可列举：苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基等。
作为烷氧基羰基，优选碳原子数2至30的取代或者非取代烷氧基羰基，例如，可列举：甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷基氧基羰基等。
作为氨基甲酰基，优选碳原子数1至30的取代或者非取代的氨基甲酰基，例如，可列举：氨基甲酰基、n-甲基氨基甲酰基、n,n-二甲基氨基甲酰基、n,n-二-正辛基氨基甲酰基、n-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等。
作为芳基或杂环偶氮基，优选碳原子数6至30的取代或者非取代的芳基偶氮基、碳原子数3至30的取代或者非取代的杂环偶氮基，例如，可列举：苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙基硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基等。
作为酰亚胺基，可优选列举n-琥珀酰亚胺基、n-邻苯二甲酰亚胺基等。
作为膦基，优选碳原子数0至30的取代或者非取代的膦基，例如，可列举：二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基等。
作为氧膦基，优选碳原子数0至30的取代或者非取代的氧膦基，例如，可列举：氧膦基、二辛基氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基等。
作为氧膦基氧基，优选碳原子数0至30的取代或者非取代的氧膦基氧基，例如，可列举：二苯氧基氧膦基氧基、二辛基氧基氧膦基氧基等。
作为氧膦基氨基，优选碳原子数0至30的取代或者非取代的氧膦基氨基，例如，可列举：二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基。
作为甲硅烷基，优选碳原子数0至30的取代或者非取代的甲硅烷基，例如，可列举：三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基等。
作为离子性亲水基团，可列举：磺基、羧基、硫代羧基、亚磺基、膦酰基、二羟基膦基、季铵基等。特别优选为磺基、羧基。另外，离子性亲水基团可以包含阳离子或阴离子，将包含阳离子或阴离子的状态称为盐的状态。羧基、膦酰基及磺基可以为盐的状态，形成盐的抗衡阳离子的例子中包含铵离子、碱金属离子(例如，锂离子、钠离子、钾离子)及有机阳离子(例如，四甲基铵离子、四甲基胍离子、四甲基鏻)，优选锂盐、钠盐、钾盐、铵盐，特别优选锂盐、钠盐。
此外，在本发明中，在化合物为盐的情况下，在水溶性油墨中，盐离解为离子而存在。
<油墨组>
本发明的油墨组包含品红色油墨组合物、青色油墨组合物、黄色油墨组合物及黑色油墨组合物，品红色油墨组合物含有至少一种通式(1)所示的化合物，青色油墨组合物含有至少一种通式(2)所示的化合物，黄色油墨组合物含有选自<组y>中的至少一种化合物，黑色油墨组合物含有选自<组bk>中的至少一种化合物。
下面，对构成本发明的油墨组的各油墨组合物进行说明。
(品红色油墨组合物)
构成本发明的油墨组的品红色油墨组合物含有下述通式(1)所示的化合物。下述通式(1)所示的化合物为色素，能够用作品红色染料。
〔通式(1)所示的化合物〕
[化学式21]
通式(1)
通式(1)中，r1、r5、r6及r10分别独立地表示也可具有取代基的烷基。r2、r3、r7、r8、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19及r20分别独立地表示氢原子或取代基。m1及m2分别独立地表示氢原子、碱金属离子或铵离子。
通式(1)中的r1、r5、r6及r10分别独立地表示烷基，从原料的获取性和合成容易性的观点出发，优选表示碳原子数1～6的烷基，更优选表示碳原子数1～3的烷基，进一步优选表示甲基、乙基、或异丙基，特别优选表示甲基。
r1、r5、r6及r10所表示的烷基可以具有取代基，作为取代基，可列举选自上述取代基组a中的取代基。
在通式(1)中的r3及r8表示取代基的情况下，作为该取代基，可列举选自上述取代基组a中的取代基，其中，优选表示烷基。在r3及r8表示烷基的情况下，从原料的获取性和合成的容易性的观点出发，更优选表示碳原子数1～3的烷基，进一步优选表示甲基、乙基或异丙基，最优选表示甲基。r3及r8优选表示氢原子或烷基，更优选表示烷基。
在通式(1)中的r2及r7表示取代基的情况下，作为该取代基，可列举选自上述取代基组a中的取代基，其中，优选表示烷基。
通式(1)中的r2及r7优选分别独立地表示氢原子或烷基，从原料的获取性、合成的容易性的观点出发，更优选表示氢原子。
在通式(1)中的r2、r3、r7及r8表示烷基的情况下，烷基可以具有取代基，作为取代基，可列举选自上述取代基组a中的取代基。
通式(1)中，r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19及r20分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，可列举选自上述取代基组a中的取代基。
r11及r16优选分别独立地表示氢原子、羟基、氯原子或甲基，更优选表示氢原子、羟基或甲基，进一步优选表示氢原子或羟基，特别优选表示羟基。
r12、r14、r17及r19优选分别独立地表示氢原子或离子性亲水基团，更优选表示氢原子、羧基或磺基，进一步优选表示氢原子或羧基，特别优选表示羧基。
r13及r18优选表示分别独立地表示氢原子或离子性亲水基团，更优选表示氢原子或羧基，进一步优选表示氢原子、特别优选r13及r18均表示氢原子。
通式(1)所示的化合物优选满足下述条件(i-1)及(i-2)中的至少一方，更优选满足下述条件(i-1)及(i-2)的双方。
条件(i-1)：r11、r12、r13、r14及r15中至少一个表示羧基。
条件(i-2)：r16、r17、r18、r19及r20中至少一个表示羧基。
通式(1)所示的化合物优选满足下述条件(ii-1)及(ii-2)中的至少一方，更优选满足下述条件(ii-1)及(ii-2)的双方。
条件(ii-1)：r11、r12、r13、r14及r15中至少一个表示羟基，且至少一个表示羧基。
条件(ii-2)：r16、r17、r18、r19及r20中至少一个表示羟基，且至少一个表示羧基。
在满足条件(i-1)或(ii-1)的情况中，特别优选r11、r12、r13、r14及r15中的两个表示羧基。
在满足条件(i-2)或(ii-2)的情况中，特别优选r16、r17、r18、r19及r20中的两个表示羧基。
特别是最优选的情况为：r11表示羟基，r12及r14表示羧基，r13及r15表示氢原子，r16表示羟基，r17及r19表示羧基，r18及r20表示氢原子。
通式(1)中的m1及m2分别独立地表示氢原子、碱金属离子或铵离子，优选表示氢原子、锂离子(li+)、钠离子(na+)、钾离子(k+)、或铵离子(nh4+)，更优选表示锂离子或钠离子，特别优选表示以钠离子或钠离子为主成分的混合离子，最优选表示钠离子。
通式(1)所示的化合物优选为下述通式(1a)所示的化合物。
[化学式22]
通式(1a)
通式(1a)中，r11及r16分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、或甲基。m表示氢原子、锂离子、钠离子、钾离子或铵离子。
在通式(1a)中的r11及r16表示卤素原子的情况下，作为该卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。其中，特别优选氯原子或溴原子，最优选氯原子。
通式(1a)中的r11及r16优选表示氢原子、氯原子、羟基或甲基，更优选表示氢原子或羟基，最优选表示羟基。
上述通式(1a)中，m表示氢原子、锂离子、钠离子、钾离子或铵离子。
m优选为碱金属阳离子(锂离子、钠离子或钾离子)，其中，特别优选为锂离子或钠离子，最优选为钠离子。
通式(1)所示的化合物能够通过公知的方法(例如，国际公开第2017/006939号中所记载的方法等)来合成。
下面，将列举通式(1)所示的化合物的具体例，但并不限定于这些具体例。me表示甲基，et表示乙基。
[化学式23]
[化学式24]
只要不会损害本发明的效果，则作为色素，除通式(1)所示的化合物之外，品红色油墨组合物还能能够进一步包含通式(1)所示的化合物以外的色素。
下面，将列举通式(1)所示的化合物以外的色素的具体例，但并不限定于这些具体例。
[化学式25]
品红色染料5
[化学式26]
品红色染料6
品红色染料7
品红色染料8
[化学式27]
品红色染料9
品红色染料10
品红色染料11
[化学式28]
以品红色油墨组合物的总质量为基准，品红色油墨组合物中的通式(1)所示的化合物的含量(质量％)优选为1.0质量％以上且10.0质量％以下，更优选为1.0质量％以上且5.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以上且4.0质量％以下。
另外，在品红色油墨组合物作为色素除含有通式(1)所示的化合物以外，进一步含有通式(1)所示的化合物以外的色素的情况下，以品红色油墨组合物的总质量为基准，品红色油墨组合物中的全部色素的合计含量(质量％)优选为1.0质量％以上且10.0质量％以下，更优选为1.0质量％以上且5.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以上且4.0质量％以下，特别优选为2.3质量％以上且4.0质量％以下，最优选为3.0质量％以上且4.0质量％以下。
(青色油墨组合物)
构成本发明的油墨组的青色油墨组合物含有下述通式(2)所示的化合物。下述通式(2)所示的化合物为色素，能够用作青色染料。
[化学式29]
通式(2)
通式(2)中，r21、r22、r23、r24、r25、r26、r27及r28分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基氨基磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水基团。这些基团可以进一步具有取代基。z1、z2、z3及z4分别独立地表示取代或者非取代的烷基、取代或者非取代的环烷基、取代或者非取代的烯基、取代或者非取代的芳烷基、取代或者非取代的芳基、或取代或者非取代的杂环基。其中，z1、z2、z3及z4中至少一个具有离子性亲水基团作为取代基。
通式(2)所示的化合物为取代磺酰基(-so2-z1、-so2-z2、-so2-z3及-so2-z4)在β位进行取代的酞菁类染料。即，通式(2)中，-so2-z1、-so2-z2、-so2-z3及-so2-z4取代β位的氢原子，不取代α位的氢原子或表示取代基的r21、r22、r23、r24、r25、r26、r27及r28。
此外，酞菁骨架的α位及β位如下述式(a)所示。
[化学式30]
式(a)
通式(2)中，在r21、r22、r23、r24、r25、r26、r27及r28进一步具有取代基的情况下，作为该取代基，可列举选自前述的取代基组a中的取代基。
通式(2)中，r21、r22、r23、r24、r25、r26、r27及r28优选分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、杂环基、或离子性亲水基团，更优选表示氢原子、卤素原子、烷基、或离子性亲水基团，进一步优选表示氢原子、卤素原子、烷基、或离子性亲水基团，最优选表示氢原子。
通式(2)中，z1、z2、z3及z4优选分别独立地表示取代或者非取代的烷基、取代或者非取代的芳基、或取代或者非取代的杂环基，更优选表示取代或者非取代的烷基或取代或者非取代的芳基，进一步优选表示取代或者非取代的烷基，最优选表示取代烷基(具有取代基的烷基)。
在z1、z2、z3及z4所表示的基团具有取代基的情况下，作为该取代基，可列举选自前述的取代基组a中的取代基。优选的取代基为卤素原子、羟基、取代或者非取代的烷氧基、取代或者非取代的芳氧基、取代或者非取代的氨基、取代或者非取代的氨基磺酰基、烷基或芳基磺酰基、取代或者非取代的氨基甲酰基、或离子性亲水基团，更优选为羟基、取代或者非取代的氨基、取代或者非取代的氨基磺酰基、烷基或芳基磺酰基、取代或者非取代的氨基甲酰基、或离子性亲水基团，进一步优选为取代或者非取代的氨基磺酰基、取代或者非取代的氨基甲酰基、或离子性亲水基团，特别优选为取代或者非取代的氨基磺酰基、离子性亲水基团(其中、优选为磺基或羧基的盐)。
作为z1、z2、z3及z4的优选例子，可列举：-(ch2)3-so3m、-(ch2)5-so3m、-(ch2)3-co2m、-(ch2)5-co2m、-(ch2)3-so2nhch2ch(oh)ch3、-(ch2)3-so2nhch2ch(oh)ch2so3m、-(ch2)3-conhch2ch(oh)ch3、-(ch2)3-conhch2ch(oh)ch2ch2so3m。m表示离子性亲水基团(优选为磺基、羧基)的盐的抗衡阳离子，优选为碱金属离子(锂离子、钠离子、钾离子)、铵离子，更优选为锂离子、钠离子、钾离子，特别优选为锂离子、钠离子，其中，最优选为锂离子。
z1、z2、z3及z4中至少一个具有离子性亲水基团作为取代基。
通式(2)所示的化合物能够通过公知的方法(例如，专利第3949385号公报及第4145153号公报的实施例中所记载的方法等)来合成。
下面，将列举通式(2)所示的化合物的具体例，但并不限定这些具体例。在下述具体的化合物的结构式中，由于为包含与特定的取代基(r)的导入位置(β位)相协同的位置异构体(参见下述(2a)～(2d))的混合物，因此，取代基的导入位置不作规定，按原本相同处理。另外，在下述具体例中，取代磺酰基为取代β位的任一氢原子的基团，并表示不取代各结构式中记有“h”的部分。
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
除通式(2)所示的化合物以外，本发明的青色油墨组合物可以进一步含有通式(2)所示的化合物以外的色素。作为通式(2)所示的化合物以外的色素，优选为下述通式(3)所示的化合物。
[化学式36]
通式(3)
通式(3)中，r31、r32、r33、r34、r35、r36、r37及r38分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基氨基磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水基团。这些基团可以进一步具有取代基。z5、z6、z7及z8分别独立地表示取代或者非取代的烷基、取代或者非取代的环烷基、取代或者非取代的烯基、取代或者非取代的芳烷基、取代或者非取代的芳基、或取代或者非取代的杂环基。其中，z5、z6、z7及z8中至少一个具有离子性亲水基团作为取代基。
通式(3)所示的化合物为取代磺酰基(-so2-z5、-so2-z6、-so2-z7及-so2-z8)在α位进行取代的酞菁类染料。即，通式(3)中，-so2-z5、-so2-z6、-so2-z7及-so2-z8取代α位的氢原子，不取代β位的氢原子或表示取代基的r31、r32、r33、r34、r35、r36、r37及r38。
通式(3)中的r31、r32、r33、r34、r35、r36、r37及r38与上述通式(2)中的r21、r22、r23、r24、r25、r26、r27及r28含义相同，优选例子也相同。
通式(3)中的z5、z6、z7及z8与上述通式(2)中的z1、z2、z3及z4含义相同。
通式(3)所示的化合物能够通过公知的方法(例如，专利第3949385号公报中所记载的方法等)来合成。
下面，将列举通式(3)所示的化合物的具体例，但并不限定于这些具体例。在下述具体的化合物的结构式中，由于为包含与特定的取代基(r)的导入位置(α位)相协同的位置异构体(参见下述(3a)～(3d))的混合物，因此，取代基的导入位置不作规定，按原本相同处理。另外，在下述具体例中，取代磺酰基为取代α位的任一氢原子的基团，并表示不取代各结构式中的记有“h”的部分。
[化学式37]
[化学式38]
本发明中的青色油墨组合物也优选其含有上述通式(2)所示的化合物和上述通式(3)所示的化合物的情况。
通过使用β位取代型的通式(2)所示的化合物和α位取代型的通式(3)所示的化合物，可以调节分子之间的α位取代和β位取代的比率，而不是分子内的比率，其结果，能够兼顾良好的牢度和较高的印刷密度。
在青色油墨组合物中，通式(3)所示的化合物与通式(2)所示的化合物的质量比(通式(3)所示的化合物/通式(2)所示的化合物)优选为50/50～5/95，更优选为40/60～5/95，进一步优选为15/85～5/95，最优选为15/85～10/90。通过使染料的质量比在上述范围内，能够得到如下效果：油墨在高浓度下的经时稳定性(粘度变化或析出等)优异，另外，可抑制使用油墨的样品的青铜光泽，耐臭氧性优异，且印刷密度优异。
除通式(2)所示的化合物以外，本发明中的青色油墨组合物可以进一步含有作为通式(2)所示的化合物以外的化合物且作为通式(3)所示的化合物以外的化合物的色素。就作为通式(2)所示的化合物以外的化合物且作为通式(3)所示的化合物以外的化合物的色素而言，其可以为酞菁类染料或部分偶氮酞菁类染料，也可以为三芳基甲烷类染料等其它染料。
在作为通式(2)所示的化合物以外的化合物且作为通式(3)所示的化合物以外的化合物的色素中，酞菁类染料或部分偶氮酞菁类染料的中心元素优选为铜、铝、锌、铁或镍等。进而，作为部分偶氮酞菁类染料，特别优选酞菁骨架的最外壳的芳香环中的至少一个为含氮芳香环(例如，吡啶环、吡嗪环等)。具有这种结构的着色剂能够均衡地提高混色部分的图像的耐臭氧性、耐湿性及耐光性，故优选。
下面，将列举作为通式(2)所示的化合物以外的化合物且作为通式(3)所示的化合物以外的化合物的色素中的酞菁类染料或部分偶氮酞菁类染料，这些染料能够作为并用色素而包含在青色油墨组合物中。
下述通式(pc1)所示的化合物(日本特开2004-323605号公报中所记载的化合物)
[化学式39]
通式(pc1)
通式(pc1)中，r42及r42分别独立地表示、氢原子、磺基或羧基，但r42及r42不能同时为氢原子。y1表示氯原子、羟基、氨基、单烷基氨基、或二烷基氨基。m分别独立地表示氢原子、碱金属、铵、或有机铵。l、m及n为0≤l≤2.0、1.0≤m≤3.0、1.0≤n≤3.0，且，表示l+m+n＝2.0至4.0。
作为通式(pc1)所示的化合物的优选具体例，可列举下述青色染料1及青色染料2。
[化学式40]
青色染料1
青色染料2
下述通式(pc2)所示的化合物(国际公开第2007/091631号中所记载的化合物)
[化学式41]
通式(pc2)
通式(pc2)中，a、b、c及d分别独立地表示具有芳香性的6元环。m3分别独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。x2为磺基取代苯胺基、羧基取代苯胺基、或磷酰基取代苯胺基，上述取代苯胺基可以进一步具有1至4个选自由磺基、羧基、膦酰基氨基磺酰基氨基甲酰基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、乙酰基氨基、脲基、烷基、硝基、氰基、卤素、烷基磺酰基及烷硫基组成的组中的至少一个的取代基。y2表示羟基或氨基。l、m及n为0≤l≤2.0、0≤m≤3.0、1.0≤n≤3.0，且，表示l+m+n＝1.0至3.0。
在本发明中，为了得到耐臭氧性、耐湿性及耐光性优异的图像，优选通式(pc2)的a至d中至少一个为吡啶环或吡嗪环。另外，在通式(pc2)中，x2优选为磺基取代苯胺基，y2优选为氨基。进而，优选l＝0、m＝0.5～3.0、n＝0.1～1.0。
作为通式(pc2)所示的化合物的优选具体例，可列举下述的青色染料3～8。此外，在下述的青色染料3～8中，磺基、氨基磺酰基或取代氨基磺酰基为取代苯环的α位或β位的任一氢原子的基团，并表示不取代各结构式中的记有“h”的部分。
[化学式42]
青色染料3
青色染料4
青色染料5
[化学式43]
青色染料6
青色染料7
青色染料8
下述通式(pc3)所示的化合物(日本特开2005-179469号公报中所记载的化合物)
[化学式44]
通式(pc3)
通式(pc3)中，a、b、c及d分别独立地表示具有芳香性的6元环。m4分别独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。x3为磺基取代苯胺基、羧基取代苯胺基、或磷酰基取代苯胺基，上述取代苯胺基可以进一步具有1至4个选自由磺基、羧基、膦酰基氨基磺酰基氨基甲酰基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、乙酰基氨基、脲基、烷基、硝基、氰基、卤素、烷基磺酰基及烷硫基组成的组中的至少一个的取代基。y3表示羟基或氨基。m及n为1.0≤m≤3.0、0≤n≤3.0，且，表示m+n＝1.0至3.0。
在本发明中，为了得到耐臭氧性、耐湿性及耐光性优异的图像，优选通式(pc3)的a至d中至少一个为吡啶环或吡嗪环。另外，在通式(pc3)中，优选x3为磺基取代苯胺基，y3为氨基。进而，优选m＝1.0～3.0、n＝0.0～2.0。
作为通式(pc3)所示的化合物的优选具体例，可列举下述的青色染料9～11。此外，在下述的青色染料9～11中，取代磺酰基为取代苯环的β位的任一氢原子的基团，并表示不取代各结构式中的记有“h”的部分。
[化学式45]
青色染料9
青色染料10
青色染料11
〔酞菁染料的合成〕
能够用于本发明的酞菁衍生物也能够将例如白井-小林共同编著并由(株)ipc发行的“酞菁-化学及功能-”(p.1～62)、c.c.leznoff-a.b.p.lever共同编著并由vch发行的‘phthalocyanines-propertiesandapplications’(p.1～54)等中所记载、引用或者与之类似的方法进行组合来合成。
可以将能够包含在本发明中的青色油墨组合物中的通式(2)所示的化合物以外的化合物且为通式(3)所示的化合物以外的化合物作为并用色素包含在青色油墨组合物中。下面，将列举代表性的色素。此外，“c.i.”是“颜色索引”的简称。
·c.i.直接蓝：6、22、25、71、78、86、87、90、106、189、199、262、264、276、282、314等
·c.i.酸性蓝：9、22、40、59、93、102、104、113、117、120、167、185、197、224、228、229、234、242、243、249、254、275、279、283、310、357等。
以青色油墨组合物的总质量为基准，青色油墨组合物中的通式(2)所示的化合物的含量(质量％)优选为1.0质量％以上且10.0质量％以下，更优选为2.0质量％以上且8.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以上且6.0质量％以下。
另外，在青色油墨组合物除通式(2)所示的化合物以外，进一步含有通式(2)所示的化合物以外的色素的情况下，以青色油墨组合物的总质量为基准，青色油墨组合物中的全部色素的合计含量(质量％)优选为1.0质量％以上且10.0质量％以下，更优选为2.0质量％以上且8.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以上且6.0质量％以下，最优选为3.5质量％以上且5.5质量％以下。
本发明的油墨组其品红色油墨组合物在前述的优选的含量的范围内含有上述通式(1)所示的化合物，青色油墨组合物适当并用通式(2)所示的化合物、通式(3)所示的化合物以及上述青色染料1～11中的至少一种，并优选使用后述的黄色油墨组合物。由此，能够得到具有优异的色彩平衡(印刷密度与混合色的色相)的图像，并且印刷物的褪色平衡优异，因此，能够更长时间良好地保持印刷物的画质。
(黄色油墨组合物)
构成本发明的油墨组的黄色油墨组合物含有选自下述<组y>中的至少一种化合物。<组y>为由通式(y1)～(y9)中的任一式所表示的化合物组成的组。通式(y1)～(y9)所示的化合物均为色素，能够用作黄色染料。
<组y>：
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
上述通式(y1)～(y9)中，m分别独立地表示氢原子或锂离子、钠离子、钾离子或者铵离子。
选自<组y>的化合物的色相、着色力(印刷密度)、图像牢度优异。只要不损害本发明的效果，选自<组y>中的化合物可以使用一种或两种以上，另外，除选自<组y>中的化合物以外，还可以使黄色油墨组合物进一步含有除选自<组y>中的化合物以外的色素。
以黄色油墨组合物的总质量为基准，黄色油墨组合物中的选自<组y>中的化合物的含量(质量％)优选为1.0质量％以上且10.0质量％以下，更优选为2.0质量％以上且6.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以上且5.0质量％以下。
另外，在黄色油墨组合物除选自<组y>中的化合物以外，进一步含有选自<组y>中的化合物以外的色素的情况下，以黄色油墨组合物的总质量为基准，黄色油墨组合物中的全部色素的合计含量(质量％)优选为1.0质量％以上且10.0质量％以下，更优选为2.0质量％以上且6.0质量％以下，进一步优选为2.5质量％以上且5.0质量％以下，最优选为2.5质量％以上且4.5质量％以下。
作为通式(y1)所示的化合物的优选具体例，可列举下述(ya1)所示的化合物，作为通式(y2)所示的化合物的优选具体例，可列举下述(ya2)所示的化合物，作为通式(y3)所示的化合物的优选具体例，可列举下述(ya3)所示的化合物，作为通式(y4)所示的化合物的优选具体例，可列举下述(ya4)所示的化合物，作为通式(y5)所示的化合物的优选具体例，可列举下述(ya5)所示的化合物，作为通式(y6)所示的化合物的优选具体例，可列举下述(ya6)所示的化合物，作为通式(y7)所示的化合物的优选具体例，可列举下述(ya7)所示的化合物，作为通式(y8)所示的化合物的优选具体例，可列举下述(ya8)所示的化合物，作为通式(y9)所示的化合物的优选具体例，可列举下述(ya9-1)所示的化合物及下述(ya9-2)所示的化合物。
黄色油墨组合物优选含有<组y>中的通式(y1)～(y3)、(y5)、(y8)或(y9)所示的化合物的至少一种，特别优选含有选自由下述(ya1)、(ya2)、(ya3)、(ya5)、(ya8)、(ya9-1)及(ya9-2)组成的组中的至少一种化合物，最优选含有选自由下述(ya8)、(ya9-1)及(ya9-2)组成的组中的至少一种化合物。
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
[化学式58]
[化学式59]
[化学式60]
[化学式61]
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
上述选自由(ya1)、(ya2)、(ya3)、(ya5)、(ya8)、(ya9-1)及(ya9-2)组成的组中的至少一种化合物由于耐光性及耐湿性特别优异，因此通过将含有选自由(ya1)、(ya2)、(ya3)、(ya5)、(ya8)、(ya9-1)及(ya9-2)组成的组中的至少一种化合物的黄色油墨组合物与青色油墨组合物、品红色油墨组合物及黑色油墨组合物组合制成油墨组，能够显著改善各种颜色的耐臭氧性、耐光性及耐湿性，即使在臭氧及光曝露试验后图像的色彩平衡也不会被破坏，能够长期保持图像的良好的画质。
特别是通过在黄色油墨组合物中并用选自上述(ya1)、(ya2)、(ya3)及(ya5)中的至少一种和选自上述(ya8)、(ya9-1)及(ya9-2)中的至少一种，能够调节更优选的黄色、品红色、青色、红色、绿色、蓝色、黑色等的色彩平衡，从而能够更长时间良好地保持印刷物的画质。
进而，优选并用上述(ya1)及(ya5)中的至少一种和选自上述(y8)、(ya8)、(ya9-1)及(ya9-2)中的至少一种，特别优选并用上述(ya1)和选自上述(ya8)、(ya9-1)及(ya9-2)中的至少一种。
除含有选自<组y>的化合物之外，黄色油墨组合物能够进一步含有除选自<组y>的化合物以外的色素。作为除选自<组y>的化合物以外的色素，优选为具有偶氮结构的化合物。作为具有偶氮结构的化合物，优选为具有双偶氮结构的化合物。具有这种结构的色素能够均衡地提高混色部分的图像的耐臭氧性、耐湿性及耐光性，故特别优选。另外，在本发明中，特别优选具有偶氮结构的化合物具有二聚物双偶氮结构，该二聚物双偶氮结构由具有彼此相同的结构的两个单偶氮单元介由连接基团键合而成。具有这种结构的色素能够均衡地提高单色部及混色部的着色力、单色及混色部分的图像的耐臭氧性、耐湿性及耐光性，故特别优选。
下面，将列举具有偶氮结构的化合物的具体例，该具有偶氮结构的化合物为在构成本发明的油墨组的黄色油墨组合物中除选自<组y>的化合物之外可进一步含有的、选自<组y>的化合物以外的色素。
·c.i.直接黄：8、12、27、33、44、50、85、86、88、89、98、100、110、132、173等
·c.i.酸性黄：11、17、23、25、29、36、38、40、42、44、76、98等。
另外，以下将例示除上述以外的黄色类染料，但不限于此。该黄色类染料为选自<组y>的化合物之外的黄色类染料，是除了选自<组y>的化合物之外可进一步在黄色油墨组合物中并用的黄色类染料。
·c.i.直接黄9、11、28、29、35、39、41、53、59、68、87、93、95、96、106、108、109、130、142、144、161、163等
·c.i.酸性黄19、39、49、50、61、64、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227等
·c.i.活性黄2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42等
·c.i.基本黄1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40等。
通式(4)所示的化合物(日本特表2002-504613号公报中所记载的化合物)
[化学式65]
通式(4)
通式(4)中，r51及r52分别独立地表示氢原子、取代或者非取代的烷基、取代或者非取代的芳基、或取代或者非取代的芳基烷基。r53及r55分别独立地表示羧基、磺基、磷酸基、或者其的盐、或被这些中的任意基团所取代的烷基。r54及r56分别独立地表示表示除对于r53及r55所定义的基团之外的基团。p及r分别独立地表示1至5的整数，q及s分别独立地表示0至4的整数，且，p+q≤5及r+s≤5。
在本发明中，通式(4)中的r54及r56优选分别独立地为氢原子、卤素原子或取代或者非取代的烷基。在r53、r55为盐的情况下，作为形成盐的阳离子，可列举：锂离子、钾离子、钠离子等碱金属离子、铵离子、有机铵离子。
作为通式(4)所示的化合物的优选具体例，可列举下述的黄色染料1。
[化学式66]
黄色染料1
通式(5)所示的化合物(国际公开第2008/053776号中所记载的化合物)
[化学式67]
通式(5)
(上述
通式(5)中，r61表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或磺基。n表示1或2的整数，m表示1～3的整数，x表示2～4的整数，y表示1～3的整数。m5分别独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。
作为通式(5)所示的化合物的优选具体例，可列举下述的黄色染料2。
[化学式68]
黄色染料2
黄色油墨组合物中的色素的含量(在使用多种色素的情况下为合计量)能够依据用作色素的化合物(染料)的色值来适当决定，但优选为相对于黄色油墨组合物的总质量为1.0～6.0质量％。通过使黄色油墨组合物中的色素的含量为1.0质量％以上，能够获得良好的显色性，另外，通过使色素的含量为6.0质量％以下，能够使作为用于喷墨记录方法的油墨组合物所必要的从喷嘴喷出的喷出性等特性良好，从而能够防止油墨喷嘴的孔眼堵塞。
特别是，黄色油墨组合物中的选自上述<组y>的化合物的含量优选相对于黄色油墨组合物的总质量为1.5～5.5质量％，更优选为2.0～5.5质量％。
(黑色油墨组合物)
对构成本发明的油墨组的黑色油墨组合物进行说明。
通过油墨组包含黑色油墨组合物，能够实现黑色图像所要求的高光学密度，另外，能够获得对比度优异的图像。
构成本发明的油墨组的黑色油墨组合物含有选自下述<组bk>的至少一种化合物。<组bk>为由通式(bk1)～(bk9)中任一式所示的化合物组成的组。通式(bk1)～(bk9)所示的化合物均为色素，能够用作黑色染料。
<组bk>：
[化学式69]
[化学式70]
[化学式71]
[化学式72]
[化学式73]
[化学式74]
[化学式75]
[化学式76]
[化学式77]
上述通式(bk1)～(bk9)中，m分别独立地表示氢原子或锂离子、钠离子、钾离子或者铵离子。
上述通式(bk1)～(bk9)中，m优选表示锂离子或钠离子。
黑色油墨组合物特别优选包含选自下述<组bka>的至少一种化合物。<组bka>为由(bka1)～(bka9)的化合物组成的组。
<组bka>：
[化学式78]
[化学式79]
[化学式80]
[化学式81]
[化学式82]
[化学式83]
[化学式84]
[化学式85]
[化学式86]
黑色油墨组合物特别优选含有选自上述(bka1)、(bka2)及(bka3)中的至少一种化合物。
从色调的调节或黑色的图像从中性灰褪色时的颜色平衡的观点出发，除选自<组bk>的至少一种化合物(黑色染料)之外，黑色油墨组合物能够进一步并用黄色、橙色、红色、或紫色染料用作调色。作为用作调色能够并用的染料，从作为黑色油墨组合物的色调及通过与黑色染料的组合而实现的褪色平衡的观点出发，特别优选为选自具有下述结构的调色染料1、调色染料2、调色染料3、调色染料4及调色染料5中的至少一种，特别优选为调色染料1及调色染料2中的至少一种。
[化学式87]
调色染料1
调色染料2
调色染料3
调色染料4
[化学式88]
调色染料5
另外，以下将例示上述调色染料1～5之外的、可进一步在黑色油墨组合物中并用的调色染料，但不限于此。
·c.i.直接黄9、11、28、29、35、39、41、53、59、68、86、87、93、95、96、106、108、109、122、130、132、142、144、161、163等
·c.i.酸性黄19、39、49、50、61、64、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227等
·c.i.活性黄2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42等
·c.i.基本黄1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40等。
以黑色油墨组合物的总质量为基准，黑色油墨组合物中的选自<组bk>的化合物的含量(质量％)优选为1.0质量％以上且10.0质量％以下，更优选为2.0质量％以上且7.0质量％以下，进一步优选为3.5质量％以上且6.0质量％以下，最优选为4.0质量％以上且5.0质量％以下。
另外，在黑色油墨组合物作为色素除选自<组bk>的化合物之外，进一步包含选自<组bk>的化合物以外的色素的情况下，以黑色油墨组合物的总质量为基准，黑色油墨组合物中的全部色素的合计含量(质量％)优选为1.0质量％以上且10.0质量％以下，更优选为3.0质量％以上且7.0质量％以下，进一步优选为3.5质量％以上且6.0质量％以下，最优选为4.0质量％以上且6.0质量％以下。
除上述品红色油墨组合物、青色油墨组合物、黄色油墨组合物及黑色油墨组合物之外，本发明的油墨组可以进一步组合其它的油墨组合物用于喷墨记录方法。作为这种油墨组合物，与淡青色油墨组合物、淡品红色油墨组合物及淡黄色油墨组合物等构成本发明的油墨组的各油墨分别具有相同的色相，也能够组合色素的含量相对较低的油墨组合物(淡油墨组合物)来使用。通过并用淡油墨组合物，能够降低图像的粒状性。
(水性介质)
构成本发明的油墨组的各油墨组合物能够包含水性介质，水性介质为水及水溶性有机溶剂的混合溶剂。水优选使用去离子水(离子交换水)。以各油墨组合物的总质量为基准，各油墨组合物中的水的含量(质量％)优选为10.0质量％以上且90.0质量％以下。另外，以各油墨组合物的总质量为基准，各油墨组合物中的水溶性有机溶剂的含量(质量％)优选为3.0质量％以上且50.0质量％以下，进一步优选为15.0质量％以上且40.0质量％以下。作为水溶性有机溶剂，只要是通常能够用于喷墨用的油墨的溶剂，没有特别限制，能够使用现有公知的任一溶剂，另外，能够使油墨组合物中含有一种或组合含有两种以上水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，具体而言，能够使用一元或多元的醇类、亚烷基的碳原子数为1～4左右的亚烷基二醇类、平均分子量200～2,000左右的聚乙二醇类、乙二醇醚类、含氮化合物类等。
(其它添加剂)
还可以使构成本发明的油墨组的各油墨组合物中含有三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等多元醇类、脲、乙烯脲等脲衍生物类、糖类及其衍生物类等常温下为固体的水溶性有机化合物。进而，根据需要，还可以使构成本发明的油墨组的各油墨组合物中含有表面活性剂、ph调节剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、抗还原剂、蒸发促进剂、螯合剂、消泡剂及水溶性聚合物等各种添加剂。在本发明中，优选使用乙炔二醇类表面活性剂，其中，乙炔二醇的环氧乙烷加成物对水性介质的溶解性优异，故特别适用。
本发明的油墨组能够特别适用于喷墨用途。本发明的油墨组的形式包括：分别独立地收纳各油墨组合物而成的多个墨盒的组、及组合收纳多个油墨组合物而成的多个油墨收纳部而整体构成的墨盒的状态。本发明的油墨组只要按照能够组合使用品红色油墨组合物、青色油墨组合物、黄色油墨组合物及黑色油墨组合物的方式构成，则不限定于上述的形式，可以为任何形式。
另外，在使用本发明的油墨组印刷图像(特别是照片用途的图像)时，除上述黑色油墨组合物以外，能够用使用上述黄色油墨组合物、上述品红色油墨组合物及上述青色油墨组合物的混色来形成灰色～黑色图像。
(油墨组合物的物性)
构成本发明的油墨组的各油墨组合物的25℃下的表面张力优选为10mn/m以上且60mn/m以下，更优选为20mn/m以上且60mn/m以下，进一步优选为30mn/m以上且40mn/m以下。构成本发明的油墨组的各油墨组合物通过将表面张力设为上述的范围内，能够有效地抑制应用于喷墨方式时因喷出口附近的润湿导致产生喷出错位(油墨的着落点的偏移)等。油墨的表面张力的调整能够通过适当确定油墨组合物中的表面活性剂等的含量来进行。另外，构成本发明的油墨组的各油墨组合物优选将调节为所需的ph，以在应用于喷墨记录装置时获得良好的喷出特性。构成本发明的油墨组的各油墨组合物的25℃下的粘度优选为1.0mpa·s以上且5.0mpa·s以下。
[墨盒、喷墨打印机]
本发明的油墨组能够作为墨盒使用，该墨盒将它们整体地或者独立地收纳，从操作便利等方面出发，也优选如此使用。包含油墨组而构成的墨盒为本技术领域所公知，可适当地使用公知的方法制成墨盒。
另外，本发明的喷墨打印机包含上述墨盒。
本发明的油墨组或墨盒能够用于一般的书写工具用途、记录仪用途、笔式绘图仪用途等，特别优选用于喷墨记录方法。
[喷墨记录方法及喷墨记录装置]
本发明的喷墨记录方法具有图像记录工序，即，通过喷墨方式的记录头喷出上述所说明的构成本发明的油墨组的各油墨组合物，在记录介质上记录图像。而且，在图像记录工序中，使用上述所说明的构成本发明的油墨组的青色油墨组合物、品红色油墨组合物、黄色油墨组合物及黑色油墨组合物。另外，本发明的喷墨记录装置是具备收纳油墨的油墨收纳部、和用于喷出油墨的记录头而成的装置。而且，收纳于上述油墨收纳部的油墨为上述所说明的构成本发明的油墨组的青色油墨组合物、品红色油墨组合物、黄色油墨组合物及黑色油墨组合物。除使用本发明的油墨组以外，喷墨记录方法、记录装置的工序及构成采用公知的技术即可。
作为使用构成本发明的油墨组的各油墨组合物来记录图像的记录介质，能够使用通常可以用于喷墨的任一介质。作为这种记录介质，例如，可列举：光面纸、铜版纸、光面膜等支撑体上具有多孔层的喷墨用记录介质、表面的至少一部上露出纤维的所谓复印纸等普通纸。在本发明中，为了实现记录的图像高品质，优选使用使色素吸附于多孔层的类型的记录介质(光面记录介质等)。
[记录物]
使用本发明的油墨组所记录的记录物对于单色的图像而言，印刷密度高，可抑制青铜光泽，且耐臭氧性、耐光性及耐湿性优异，并且，对于混色的图像而言，同样印刷密度高，可抑制青铜光泽，且耐臭氧性、耐光性及耐湿性优异，而且对比度优异。
[实施例]
〔实施例1〕
(品红色油墨组合物的制备)
向分别以下述添加量包含下述的成分的混合物中加入去离子水，达到100g之后，一边在30～40℃下加热一边搅拌1小时。然后，用10mol/l的氢氧化钠水溶液调节为ph＝9.0，用平均孔径0.20μm的微过滤器进行减压过滤，制备品红色油墨组合物。用作品红色染料的(m-1)为前面所述的化合物。
(青色油墨组合物的制备)
向分别以下述添加量包含下述的成分的混合物中加入去离子水，达到100g之后，一边在30～40℃下加热一边搅拌1小时。然后，用10mol/l的氢氧化锂水溶液调节为ph＝9.0，用平均孔径0.25μm的微过滤器进行减压过滤，制备青色油墨组合物。用作青色染料的(c-1)为前面所述的化合物。
(黄色油墨组合物的制备)
向分别以下述添加量包含下述的成分的混合物中加入去离子水，达到100g之后，一边在30～40℃下加热一边搅拌1小时。然后，用10mol/l的氢氧化钾水溶液调节为ph＝9.0，用平均孔径0.25μm的微过滤器进行减压过滤，制备黄色油墨组合物。用作黄色染料的(ya9-1)为前面所述的化合物。
(黑色油墨组合物的制备)
向分别以下述添加量包含下述的成分的混合物中加入去离子水，达到100g之后，一边在30～40℃下加热一边搅拌1小时。然后，用10mol/l的氢氧化锂水溶液调节为ph＝9.0，用平均孔径0.25μm的微过滤器进行减压过滤，制备黑色油墨组合物1。用作黑色染料的(bka1)及调色染料1为前面所述的化合物。
(油墨组的制作)
制作实施例1的油墨组，该油墨组由所制备的品红色油墨组合物、青色油墨组合物、黄色油墨组合物及黑色油墨组合物构成。
〔实施例2～30、比较例1～10〕
在分别制备品红色油墨组合物、青色油墨组合物、黄色油墨组合物及黑色油墨组合物时，将所使用的染料变更为表1～3中所示的染料及表1～3中所示的添加量，除此之外，与实施例1同样地制备各油墨组合物，并制作油墨组。
此外，调节各油墨组合物的ph值时所使用的碱水溶液(moh水溶液)使用与所使用的染料中的离子性亲水基团的抗衡阳离子m(例如，锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子)相对应的溶液。
此外，在实施例及比较例中，用作品红色染料的(m-1)、(m-2)、(m-3)、(m-5)、(m-6)、(m-7)、(m-8)、品红色染料1、品红色染料2、品红色染料3、品红色染料4、品红色染料5、品红色染料6、品红色染料7、品红色染料8、品红色染料9、品红色染料10、品红色染料11及品红色染料12、用作青色染料的(c-1)、(c-2)、(c-3)、(c-12)、(c-21)、(c-22)、青色染料4、青色染料9、青色染料10及青色染料11、用作黄色染料的(ya1)、(ya2)、(ya3)、(ya5)、(ya8)、(ya9-1)、(ya9-2)及黄色染料1、用作黑色染料的(bka1)(bka2)、(bka5)、(bka6)、(bka7)、(bka8)及(bka9)、以及用作调色染料的调色染料1、调色染料2及调色染料3分别为前面所述的化合物。
〔实施例31〕
(品红色油墨组合物的制备)
向分别以下述添加量包含下述的成分的混合物中加入去离子水，达到100g之后，一边在30～40℃下加热一边搅拌1小时。然后，用10mol/l的氢氧化钠水溶液调节为ph＝9.0，用平均孔径0.25μm的微过滤器进行减压过滤，制备品红色油墨组合物。
[化学式89]
化合物w
(青色油墨组合物的制备)
向分别以下述添加量包含下述的成分的混合物中加入去离子水，达到100g之后，一边在30～40℃下加热一边搅拌1小时。然后，用10mol/l的氢氧化锂水溶液调节为ph＝9.0，用平均孔径0.25μm的微过滤器进行减压过滤，制备青色油墨组合物。
(黄色油墨组合物的制备)
向分别以下述添加量包含下述的成分的混合物中加入去离子水，达到100g之后，一边在30～40℃下加热一边搅拌1小时。然后，用10mol/l的氢氧化钠水溶液调节为ph＝9.0，用平均孔径0.25μm的微过滤器进行减压过滤，从而制备黄色油墨组合物。
(黑色油墨组合物的制备)
向分别以下述添加量包含下述的成分的混合物中加入去离子水，达到100g之后，一边在30～40℃下加热一边搅拌1小时。然后，用10mol/l的氢氧化锂水溶液调节为ph＝9.0，用平均孔径0.25μm的微过滤器进行减压过滤，从而制备黑色油墨组合物。
(油墨组的制作)
制作实施例31的油墨组，该油墨组由所制备的品红色油墨组合物、青色油墨组合物、黄色油墨组合物及黑色油墨组合物构成。
〔实施例32～60、比较例11～20、比较例2x及2y〕
在分别制备品红色油墨组合物、青色油墨组合物、黄色油墨组合物及黑色油墨组合物时，将所使用的染料变更为表4～6中所示的染料及表4～6中所示的添加量，除此之外，与实施例31同样地制备各油墨组合物，并制作油墨组。
此外，调节各油墨组合物的ph值时所使用的碱水溶液(moh水溶液)使用与所使用的染料中的离子性亲水基团的抗衡阳离子m(例如，锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子)相对应的溶液。
表4中，“水溶液w”表示前面所述的“化合物w的20质量％水溶液”。另外，“水溶液w的添加量”为“-”表示“未添加水溶液w”。
〔实施例61〕
将用于实施例25的品红色油墨组合物的品红色染料“(m-5)3.0g”变更为“(m-5)2.5g及‘品红色染料4’0.5g”，除此之外，与实施例25同样地制作实施例61的油墨组。
〔实施例62〕
将实施例21的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“(m-3)3.0g”变更为“(m-3)2.5g及‘品红色染料3’0.5g”，除此之外，与实施例21同样地制作实施例62的油墨组。
〔实施例63〕
将实施例21的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“(m-3)3.0g”变更为“(m-3)2.5g及‘品红色染料4’0.5g”，除此之外，与实施例21同样地制作实施例63的油墨组。
〔实施例64〕
将实施例4的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“(m-2)3.0g”变更为“(m-2)2.5g及‘品红色染料4’0.5g”，除此之外，与实施例4同样地制作实施例64的油墨组。
〔实施例65〕
将实施例4的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“(m-2)3.0g”变更为“(m-2)2.5g及‘品红色染料3’0.5g”，除此之外，与实施例4同样地制作实施例65的油墨组。
〔实施例66〕
将实施例4的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“(m-2)3.0g”变更为“(m-2)2.7g及‘品红色染料7’0.3g”，除此之外，与实施例4同样地制作实施例66的油墨组。
〔实施例67〕
将实施例4的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“(m-2)3.0g”变更为“(m-2)2.5g及‘品红色染料8’0.5g”，除此之外，与实施例4同样地制作实施例67的油墨组。
〔实施例68〕
将实施例1的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“(m-1)3.0g”变更为“(m-2)2.5g及‘品红色染料9’0.5g”，除此之外，与实施例1同样地制作实施例68的油墨组。
〔实施例69〕
将实施例1的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“(m-1)3.0g”变更为“(m-2)2.5g及‘品红色染料10’0.5g”，除此之外，与实施例1同样地制作实施例69的油墨组。
〔实施例70〕
将实施例1的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“(m-1)3.0g”变更为“(m-1)2.7g及‘品红色染料11’0.3g”，除此之外，与实施例1同样地制作实施例70的油墨组。
〔实施例71〕
将实施例34的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“(m-2)3.0g”变更为“(m-2)2.5g”，除此之外，与实施例34同样地制作实施例71的油墨组。
〔实施例72〕
将实施例34的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“(m-2)3.0g”变更为“(m-2)2.0g”，除此之外，与实施例34同样地制作实施例72的油墨组。
〔实施例73〕
将实施例51的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“(m-3)3.0g”变更为“(m-3)2.5g”，除此之外，与实施例51同样地制作实施例73的油墨组。
〔实施例74〕
将实施例51的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“(m-3)3.0g”变更为“(m-3)2.0g”，除此之外，与实施例51同样地制作实施例74的油墨组。
〔实施例75〕
将实施例34的青色油墨组合物中所使用的青色染料“(c-1)4.0g”变更为“(c-1)3.5g”，除此之外，与实施例34同样地制作实施例75的油墨组。
〔实施例76〕
将实施例34的青色油墨组合物中所使用的青色染料“(c-1)4.0g”变更为“(c-1)3.0g”，除此之外，与实施例34同样地制作实施例76的油墨组。
〔实施例77〕
将实施例51的青色油墨组合物中所使用的青色染料“(c-1)4.0g”变更为“(c-1)3.5g”，除此之外，与实施例51同样地制作实施例77的油墨组。
〔实施例78〕
将实施例51的青色油墨组合物中所使用的青色染料“(c-1)4.0g”变更为“(c-1)3.0g”，除此之外，与实施例51同样地制作实施例78的油墨组。
〔实施例79〕
将实施例34中所使用的黄色染料(ya9-1)5.0g变更为4.5g，除此之外，与实施例34同样地制作实施例79的油墨组。
〔实施例80〕
将实施例34的黄色油墨组合物中所使用的黄色染料“(ya9-1)5.0g”变更为“(ya9-1)4.0g”，除此之外，与实施例34同样地制作实施例80的油墨组。
〔比较例21〕
将比较例1的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“‘品红色染料1’3.0g”变更为“‘品红色染料1’2.5g”，除此之外，与比较例1同样地制作比较例21的油墨组。
〔比较例22〕
将比较例1的青色油墨组合物中所使用的青色染料“(c-1)4.0g”变更为“(c-1)2.0g”，除此之外，与比较例1同样地制作比较例22的油墨组。
〔比较例23〕
将比较例3的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“‘品红色染料3’3.0g”变更为“‘品红色染料3’1.5g”，除此之外，与比较例3同样地制作比较例23的油墨组。
〔比较例24〕
将比较例4的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“‘品红色染料6’3.0g”变更为“‘品红色染料4’2.5g”，除此之外，与比较例4同样地制作比较例24的油墨组。
〔比较例25〕
将比较例16的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“‘品红色染料8’3.0g”变更为“‘品红色染料8’2.5g”，除此之外，与比较例16同样地制作比较例25的油墨组。
〔比较例26〕
将比较例19的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“‘品红色染料11’3.0g”变更为“‘品红色染料11’2.5g”，除此之外，与比较例19同样地制作比较例26的油墨组。
〔比较例27〕
将比较例20的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“‘品红色染料12’3.0g”变更为“‘品红色染料12’2.5g”，除此之外，与比较例20同样地制作比较例27的油墨组。
〔比较例28〕
将比较例9的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“‘品红色染料11’3.0g”变更为“‘品红色染料11’4.0g”，除此之外，与比较例9同样地制作比较例28的油墨组。
〔比较例29〕
将比较例9的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“‘品红色染料11’3.0g”变更为“‘品红色染料11’5.0g”，除此之外，与比较例9同样地制作比较例29的油墨组。
〔比较例30〕
将比较例10的品红色油墨组合物中所使用的品红色染料“‘品红色染料12’3.0g”变更为“‘品红色染料12’4.0g”，除此之外，与比较例10同样地制作比较例30的油墨组。
〔实施例81〕
(品红色油墨组合物的制备)
向分别以下述添加量包含下述的成分的混合物中加入去离子水，达到100g之后，一边在30～40℃下加热一边搅拌1小时。然后，用10mol/l的氢氧化钠水溶液调节为ph＝9.0，用平均孔径0.25μm的微过滤器进行减压过滤，制备品红色油墨组合物。
[化学式90]
化合物w
(青色油墨组合物的制备)
向分别以下述添加量包含下述的成分的混合物中加入去离子水，达到100g之后，一边在30～40℃下加热一边搅拌1小时。然后，用10mol/l的氢氧化锂水溶液调节为ph＝9.0，用平均孔径0.25μm的微过滤器进行减压过滤，制备青色油墨组合物。
(黄色油墨组合物的制备)
向分别以下述添加量包含下述的成分的混合物中加入去离子水，达到100g之后，一边在30～40℃下加热一边搅拌1小时。然后，用10mol/l的氢氧化钠水溶液调节为ph＝9.0，用平均孔径0.25μm的微过滤器进行减压过滤，制备黄色油墨组合物。
(黑色油墨组合物的制备)
向分别以下述添加量包含下述的成分的混合物中加入去离子水，达到100g之后，一边在30～40℃下加热一边搅拌1小时。然后，用10mol/l的氢氧化锂水溶液调节为ph＝9.0，用平均孔径0.25μm的微过滤器进行减压过滤，制备黑色油墨组合物。
(油墨组的制作)
制作实施例81的油墨组，该油墨组由所制备的品红色油墨组合物、青色油墨组合物、黄色油墨组合物及黑色油墨组合物构成。
〔实施例82～95，比较例31～40〕
在分别制备品红色油墨组合物、青色油墨组合物及黄色油墨组合物时，将所使用的染料变更为表7～9中所示的染料及表7～9中所示的添加量，除此之外，与实施例81同样地制作制备各油墨组合物，并制作油墨组。
此外，调节各油墨组合物的ph值时所使用的碱水溶液(moh水溶液)使用与所使用的染料中的离子性亲水基团的抗衡阳离子m(例如，锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子)相对应的溶液。
表7～9中，“水溶液w”表示前面所述的“化合物w的20质量％水溶液”。另外，“水溶液w的添加量”为“-”表示“未添加水溶液w”。
〔实施例96〕
(品红色油墨组合物的制备)
向分别以下述添加量包含下述的成分的混合物中加入去离子水，达到100g之后，一边在30～40℃下加热一边搅拌1小时。然后，用10mol/l的氢氧化钠水溶液调节为ph＝9.0，用平均孔径0.20μm的微过滤器进行减压过滤，制备品红色油墨组合物。
(青色油墨组合物的制备)
向分别以下述添加量包含下述的成分的混合物中加入去离子水，达到100g之后，一边在30～40℃下加热一边搅拌1小时。然后，用10mol/l的氢氧化锂水溶液调节为ph＝9.0，用平均孔径0.25μm的微过滤器进行减压过滤，制备青色油墨组合物。
(黄色油墨组合物的制备)
向分别以下述添加量包含下述的成分的混合物中加入去离子水，达到100g之后，一边在30～40℃下加热一边搅拌1小时。然后，用10mol/l的氢氧化钾水溶液调节为ph＝9.0，用平均孔径0.25μm的微过滤器进行减压过滤，制备黄色油墨组合物。
(黑色油墨组合物的制备)
向分别以下述添加量包含下述的成分的混合物中加入去离子水，达到100g之后，一边在30～40℃下加热一边搅拌1小时。然后，用10mol/l的氢氧化锂水溶液调节为ph＝9.0，用平均孔径0.25μm的微过滤器进行减压过滤，制备黑色油墨组合物。
(油墨组的制作)
制作实施例96的油墨组，该油墨组由所制备的品红色油墨组合物、青色油墨组合物、黄色油墨组合物及黑色油墨组合物构成。
〔实施例97～98，比较例41～43〕
在分别制备品红色油墨组合物、青色油墨组合物及黄色油墨组合物时，将所使用的染料变更为表8～9中所示的染料及表8～9中所示的添加量，除此之外，与实施例96同样地制作制备各油墨组合物，并制作油墨组。
此外，调节各油墨组合物的ph值时所使用的碱水溶液(moh水溶液)使用与所使用的染料中的离子性亲水基团的抗衡阳离子m(例如，锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子)相对应的溶液。
表8～9中，“水溶液w”表示前面所述的“化合物w的20质量％水溶液”。另外，“水溶液w的添加量”为“-”表示“未添加水溶液w”。
〔实施例99〕
将实施例96的黑色油墨组合物变更为以下的黑色油墨组合物，除此之外，与实施例96相同地制作实施例99的油墨组。
(黑色油墨组合物的制备)
向分别以下述添加量包含下述的成分的混合物中加入去离子水，达到100g之后，一边在30～40℃下加热一边搅拌1小时。然后，用10mol/l的氢氧化锂水溶液调节为ph＝9.0，用平均孔径0.25μm的微过滤器进行减压过滤，制备黑色油墨组合物。
〔实施例100〕
将实施例96的黑色油墨组合物变更为以下的黑色油墨组合物，除此之外，与实施例96同样地制作实施例100的油墨组。
(黑色油墨组合物的制备)
向分别以下述添加量包含下述的成分的混合物中加入去离子水，达到100g之后，一边在30～40℃下加热一边搅拌1小时。然后，用10mol/l的氢氧化锂水溶液调节为ph＝9.0，用平均孔径0.25μm的微过滤器进行减压过滤，制备黑色油墨组合物。
(图像记录及评价)
使用上述所制作的油墨组，如下所述进行图像记录并作评价。各实施例及比较例用下面所示的喷墨打印机与记录用纸的组合进行图像记录并作评价。
在各实施例及比较例中，制成分别单独使用油墨组中所含的各油墨组合物而得到的黄色、品红色、青色及黑色的单色的图像、和使用多种油墨组合物所记录的红色(使用品红色油墨组合物与黄色油墨组合物的混色)、绿色(使用黄色油墨组合物与青色油墨组合物的混色)、蓝色(使用青色油墨组合物与品红色油墨组合物的混色)及黑色(使用黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物及黑色油墨组合物的混色)的混色的图像。此外，下面，对于黑色的图像，在为单色的情况下，也称为“黑色(单色)”，在混色的情况下，也称为“黑色(混色)”。
对于实施例1～30、实施例61～70、实施例96～100、比较例1～10、比较例21～24、比较例28～30、比较例41～43的油墨组，将各油墨组合物装填在墨盒中，使用通过喷墨打印机(佳能(株)制造；pixuspro9000mkii)记录在喷墨专用纸(佳能(株)制造；相片光面纸pt-201)上的图像进行评价。
对于实施例31～60、实施例71～95、比较例11～20、比较例2x及2y、比较例25～27、比较例31～40的油墨组，将各油墨组合物装填在墨盒中，使用通过喷墨打印机(精工爱普生(株)制造；pm-700c)记录在照片用纸(精工爱普生(株)制造照片纸<光面>)上的图像进行评价。
<印刷密度(着色力)>
通过前述喷墨打印机及记录用纸的组合，使用各油墨组来记录整面涂布图像(施加电压为100％时的印刷图像)。
使用反射密度计(商品名x-rite310tr、xrite公司制造)测定所制成的整面涂布图像的印刷密度，将黄色、品红色及青色的图像分别使用红色、绿色及蓝色的滤光器、黑色的图像使用视觉滤光器时的印刷密度(opticaldensity)为2.0以上的情况设为a，1.8以上且低于2.0的情况设为b，1.7以上且低于1.8的情况设为c，低于1.7的情况设为d，按照4个级别进行了评价。关于红色、绿色及蓝色的图像，测定可见区的反射光谱，通过目测观察印刷密度，将具有充分的着色力的情况设为a，将高密度部分的着色力略显不足的情况设为b，将着色力不充分的情况设为c，按照3个级别进行了评价。
<青铜光泽>
对于各实施例及比较例的油墨组，通过前述的喷墨打印机及记录用纸的组合，使用各油墨组进行青色、黑色(单色)、蓝色及绿色的整面印字，以达到每平方英寸1.5～2.2mg的喷入量，使用光泽度仪(pg-1m、日本电色工业株式会社制造)测定所得到的印刷物(测定角度60度)，从而求得光泽度。印字在20℃、相对湿度40％及35℃、相对湿度60％这两种环境下进行。将基于所得到的光泽度和下面的式子计算出的升高值作为判定产生青铜光泽的程度的基准，基于下面的判定基准进行判定。在下面的式子中，用“光泽度(印刷物)”表示印刷物的光泽度，用“光泽度(记录用纸)”表示印字前的记录用纸的光泽度。
此外，1英寸为25.4毫米。
升高值＝光泽度(印刷物)-光泽度(记录用纸)
[判定基准]
印刷时，基于上述两种的温度及湿度环境下的升高值，按照下面的基准进行评价。
a：两种环境下均低于15；
b：至少其中一种环境下为15以上且低于35；
c：至少其中一种环境下为35以上且低于55；
d：至少其中一种环境下为55以上
<耐湿性>
首先，对品红色的图像的耐湿性的评价方法进行说明。
关于耐湿性(图像在高湿条件下的渗色)，以正方形彼此之间形成0.5mm的白底间隙的方式配置品红色的1mm×1mm的正方形，制作3cm×3cm的印字图案，将该图像样品在45℃、相对湿度80％的条件下保存7天之后，观察白底间隙处品红色染料的渗色。
具体而言，使用反射密度计(商品名x-rite310tr、xrite公司制造)测定暴露于上述条件(45℃、相对湿度80％的条件)之前(刚刚印字之后)和在上述条件下保存7天之后的印刷物的od(opticaldensity)值，在使用绿色滤光器的情况下，将在上述条件下保存7天后的白底的品红色密度相对于刚刚印字之后的增加，低于0.02的情况设为a，0.02以上且低于0.05的情况设为b，0.05以上且低于0.10的情况设为c，0.10以上的情况设为d。
对于品红色以外的图像，与上述同样地观察用于形成其图像的染料的渗色，并测定密度的增加。此外，测定黄色的密度时，使用蓝色滤光器，测定青色的密度时，使用红色滤光器，测定黑色的密度时，使用视觉滤光器。另外，红色的密度测定采用使用蓝色滤光器时的密度测定值和使用绿色滤光器时的密度测定值(各自的残留率)的平均值，蓝色的密度测定采用使用绿色滤光器时的密度测定值和使用红色滤光器时的密度测定值(各自的残留率)的平均值，绿色的密度测定采用使用蓝色滤光器时的密度测定值和使用红色滤光器时的密度测定值(各自的残留率)的平均值。
<耐光性>
测定刚刚记录之后的图像密度ci之后，使用氙灯老化试验箱(atlasc.165)向图像照射氙气灯光(10万勒克斯)28天，然后，再次测定图像密度cf1，根据氙气灯光照射前後的图像密度算得色素残留率并作评价。图像密度使用反射密度计(商品名x-rite310tr，xrite公司制造)来测定。色素残留率使用初始的图像密度为1.0±0.2的图像部分来测定。
对各色的图像在测定图像密度时所使用的滤光器与上述<耐湿性>中所记载的滤光器相同。
通过下式求出色素残留率，并根据下述判定基准来评价耐光性。
色素残留率(％)＝(cf1/ci)×100
a：色素残留率为90％以上且低于95％
b：色素残留率为80％以上且低于90％
c：色素残留率低于80％
<耐臭氧性>
一边向西门子型臭氧发生器的双层玻璃管内通入干燥空气，一边施加5kv交流电压，使用其将形成有图像的纸在设定为臭氧气体浓度为5±0.1ppm、室温(20℃)、暗处的箱体内放置3天，使用反射密度计(商品名x-rite310tr，xrite公司制造)测定臭氧气体下放置后的图像密度，根据初始的图像密度ci和臭氧气体下放置后的图像密度cf2计算出色素残留率并作评价。此外，色素残留率使用初始的图像密度为1.0±0.2的图像部分进行测定。箱体内的臭氧气体浓度使用applics制造的臭氧气体监测仪(型号：ozg-em-01)进行设定。
对各色的图像在测定图像密度时所使用的滤光器与上述<耐湿性>中所记载的滤光器相同。
通过下式求出色素残留率，并按照下述判定基准评价耐臭氧性。
色素残留率(％)＝(cf2/ci)×100
a：色素残留率为85％以上且低于90％
b：色素残留率为80％以上且低于85％
c：色素残留率低于80％
<对比度>
在印像纸上制作3cm×3cm的印字图案(印刷密度为10等级的低密度
<喷出稳定性>
在制备黄色、品红色、青色及黑色的各油墨组合物之后，立刻用前述的喷墨打印机及记录用纸的组合，确认从喷墨打印机的全部喷嘴的油墨的喷出。然后，在100张的每一张记录用纸上进行打印，并按照下面的基准进行评价，结果全部实施例及比较例中评价结果均为“a”。此外，记录用纸使用尺寸为a4的纸。
接着，将各油墨组合物在40℃、相对湿度80％的条件下保存2周之后，使用各油墨组合物并使用与上述相同的喷墨打印机及记录用纸(记录用纸的尺寸为a4)的组合，确认从喷墨打印机的全部喷嘴的油墨的喷出。然后，在100张的每一张记录用纸上进行打印，并按照下面的基准来评价喷出稳定性。
a：从印刷开始至结束几乎没有印字紊乱
b：出现有印字紊乱的输出
c：从印刷开始至结束始终有印字紊乱
其结果，对于全部实施例及比较例的各油墨组合物的评价均为“a”。
<储存稳定性：长期保存强制试验后的油墨喷出稳定性和印刷质量及性能>
关于黄色、品红色、青色及黑色的各油墨组合物，在60℃、14天的条件下进行油墨储存稳定性强制试验后实施评价。将维持着刚刚制成的油墨组合物的储存稳定性的情况设为a，将强制试验后在前述的评价项目(印刷密度、耐光性、耐臭氧性、耐湿性、喷出稳定性)中的即使一项质量或性能降低的情况设为b，以2个级别进行评价。
其结果，全部实施例及比较例的各油墨组合物的评价均为“a”。
表10：单色的图像的评价
表11：单色的图像的评价
表12：混色的图像的评价
表13：混色的图像的评价
表20：单色的图像的评价
表21：单色的图像的评价
表22：混色的图像的评价
表23：混色的图像的评价
表24：单色的图像的评价
表25：单色的图像的评价
表26：混色的图像的评价
表27：混色的图像的评价
表28：单色的图像的评价
表29：混色的图像的评价
表30：单色的图像的评价
表31：混色的图像的评价
表32：单色的图像的评价
比较例43中的-表示无印刷密度的评价结果。
表33：混色的图像的评价
比较例43的“黑色(混色)”是混合黄色油墨、青色油墨及品红色油墨制成的黑色图像。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供油墨组、使用上述油墨组的墨盒、喷墨打印机及喷墨记录方法，所述油墨组包含品红色油墨组合物、青色油墨组合物、黄色油墨组合物及黑色油墨组合物，对于单色的图像，印刷密度高，可抑制青铜光泽，且耐臭氧性、耐光性及耐湿性优异，并且，对于混色的图像，同样印刷密度高，可抑制青铜光泽，且耐臭氧性、耐光性及耐湿性优异，且对比度优异。
虽然参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但很显然，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修改。
本申请基于2017年9月29日申请的日本专利申请(日本特愿2017-191053)及2018年2月23日申请的日本专利申请(日本特愿2018-031008)，其内容作为参考引入本说明。