由聚烯烃载体材料、底胶和可辐射交联的热熔性粘合剂制成的保护膜的制作方法

本发明涉及一种保护膜，其包含聚烯烃载体材料、包含底胶的所述聚烯烃载体材料的预涂层以及辐射交联的热熔性粘合剂的压敏粘合剂层。

保护膜通常通过粘合施用至很多种化学类型的基材表面上，以便为它们提供短期保护，使其在运输或存储过程中通过化学或物理影响而免受损坏。保护膜还用于例如大表面积的成型基材中，例如汽车或其他由金属(例如拉丝钢)、玻璃或塑料制成的商品，例如电子器件、监视器、塑料(例如pvc)制成的窗框。保护膜通常由涂覆有粘合剂的载体材料(通常为聚烯烃膜)组成。

保护膜应易于去除，除去后，保护膜上的粘合剂应尽可能完全地保留在膜材料上，且在理想情况下在基材上不要留下残留物，即去除应使基材表面和粘合剂层之间的粘合破坏。换言之，需要将压敏粘合剂尽可能锚固于可去除的聚烯烃载体材料上，并在尽可能在广泛的基材上具有无残留的去除行为。为了改善锚固性，在用压敏粘合剂涂覆之前，对聚烯烃膜进行表面预处理，例如通过电晕处理或等离子体预处理。即使在老化之后，也需要理想地恒定且不太高的剥离强度。

保护膜通常采用压敏粘合剂作为粘合剂。已知用于保护膜的压敏粘合剂的形式包括粘合剂聚合物或橡胶在有机溶剂中的溶液以及水性聚合物分散体。将所述聚合物溶液或水性聚合物分散体涂覆于聚烯烃载体膜上，并且需要额外的干燥步骤以去除溶剂或水。因此，需要无水和无溶剂的压敏粘合剂。橡胶溶液特别显示出粘合剂对聚烯烃膜的良好的锚固性，原因有以下三个：i)基于天然或合成橡胶(例如聚异戊二烯)的粘合剂在化学上属于聚烯烃类，就像保护膜的载体材料一样，所述保护膜的载体材料通常由聚乙烯、聚丙烯或其混合物制成；ii)将橡胶与交联剂混合，所述交联剂还与经电晕预处理或等离子体预处理的聚烯烃膜反应，从而增加锚固性。已知用于橡胶的交联剂体系为硫或释放硫的化合物、酚醛树脂、二胺或多胺，或二肼或多肼，以及二异氰酸酯或多异氰酸酯，其中后者优选用在保护膜领域中。iii)粘合剂溶液的有机溶剂使聚烯烃膜溶胀，从而能够使聚异戊二烯链扩散到载体材料中。除去溶剂之后，已经扩散到载体材料中的聚合物链保留在其中。由于生态原因，越来越不希望使用有机溶剂。不含溶剂的热熔性粘合剂比基于溶剂的体系具有更好的生态特性。然而，与基于橡胶的粘合剂溶液相比，基于聚丙烯酸酯的热熔性粘合剂具有以下缺点，即在聚烯烃膜上的锚固对于无残留的可去除的保护膜的应用而言通常是不充分的，因为聚丙烯酸酯链很少(如果有的话)扩散到聚烯烃膜中，因此，当将保护膜从基材上剥离时，可能在基材上产生残留物。本领域技术人员已知通过对膜进行表面处理，例如通过电晕处理、等离子体预处理或用底胶涂覆，可实现对聚烯烃膜的更好的粘合。然而，已经发现，在用聚丙烯酸酯热熔性粘合剂涂覆聚烯烃膜的情况下，这些预处理对于作为保护膜的应用而言通常仍然是不足够的。

基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的可辐射交联的热熔性粘合剂及其作为压敏粘合剂的用途例如已知于de102004058070、ep246848a、ep377191a、ep445641a、ep376054a或wo01/23488。用于可去除的载体的可辐射交联的热熔性粘合剂例如已知于wo01/023488。

因此，本发明的目的是提供一种涂覆有无溶剂和无水压敏粘合剂的保护膜，其表现出压敏粘合剂在可去除的载体上的改善的锚固性，并在尽可能在广泛的基材表面上具有在很大程度上无残留的去除行为，以及甚至在老化之后，具有在很大程度上恒定的剥离强度。

根据本发明，该目的通过一种保护膜而实现，所述保护膜包含

(a)聚烯烃载体材料，其待涂覆的表面已经通过例如电晕处理或等离子体处理进行预处理，

(b)所述聚烯烃载体材料的预涂层，其具有至少一种选自聚氨酯分散体的底胶，以及

(c)压敏粘合剂层，其中所述压敏粘合剂层通过可辐射交联的热熔性粘合剂的辐射交联而形成，并且其中所述可辐射交联的热熔性粘合剂包含至少一种由以下组分形成的聚(甲基)丙烯酸酯

(i)至少50重量％的(甲基)丙烯酸c1-c18-烷基酯，以及

(ii)至少一种包含至少一个极性基团的烯键式不饱和单体(下文中也称为极性单体)，其中所述极性基团选自羧酸基、羧酸酐基、羟基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基(harnstoffgruppen)、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、咪唑基、脲基(ureidogruppen)、吡咯烷酮基以及两种或更多种所述基团的组合；

并且其中可辐射交联的热熔性粘合剂包含至少一种光引发剂，并且所述光引发剂为未与聚(甲基)丙烯酸酯键合的添加剂的形式，和/或所述光引发剂通过聚合而被引入到聚(甲基)丙烯酸酯中。

下文有时使用名称“(甲基)丙烯酸酯”或类似的名称作为“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”的缩写记法。在名称(甲基)丙烯酸cx烷基酯和类似的名称中，x表示烷基中的碳(碳原子)的数目。

除非另有明确说明，记录的聚合物单体的量基于100重量份的所有单体的总和计。

压敏粘合剂为一种粘弹性粘合剂，其在室温(20℃)下凝固形成膜并在干燥状态下保持永久粘性和粘合性。通过轻轻施压即可立即实现与基材的粘合。

术语可辐射交联的应理解为意指热熔性粘合剂包含至少一种具有至少一个辐射敏感性基团的化合物，并在辐照时引发交联反应。用于交联的辐照优选使用光化辐射、优选uv光、特别是uv-c辐射进行。可辐射交联的热熔性粘合剂优选包含至少一种光引发剂。所述光引发剂可为未与聚(甲基)丙烯酸酯键合的添加剂的形式，和/或所述光引发剂可通过聚合而被引入到聚(甲基)丙烯酸酯中。

热熔性粘合剂，也称为热胶，为无溶剂(即不溶于或不分散于水或有机溶剂中)的产品，其在室温下或多或少为固体，并在热状态下充分流动，以由于伴随的粘度降低而适用于粘附体表面，并且在冷却时产生粘结结合，其中在本文中还辐照可辐射交联的热熔性粘合剂。

在可辐射交联的压敏粘合剂中，内聚力(即粘合剂层的内部强度)在将粘合剂涂覆于载体上之后通过随后的光化学引发的交联而实现。

所述可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯以至少50重量％或至少60重量％或至少80重量％的程度由(甲基)丙烯酸c1-c18-烷基酯(单体m1)形成。优选(甲基)丙烯酸c1-c10-烷基酯，或(甲基)丙烯酸c4-c10-烷基酯，或(甲基)丙烯酸c1-c8烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸c4-c8-烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-丙基己酯和丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。所述可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯优选以至少60重量％的程度由(甲基)丙烯酸c4-c10-烷基酯形成，所述(甲基)丙烯酸c4-c10-烷基酯优选选自丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。

所述可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物可由其他烯键式不饱和化合物作为合成组分形成，例如包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃，或这些单体的混合物。具有1至20个碳的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。合适的乙烯基芳族化合物包括例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯且优选苯乙烯。腈的实例包括丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选包含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚。具有2至8个碳和两个烯属双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。

所述具有极性基团的单体在21℃下的水溶解度优选大于5g/升或大于10g/升。所述聚(甲基)丙烯酸酯共聚物优选以0.1重量％至30重量％，特别优选0.3重量％至25重量％、0.5重量％至15重量％、不少于1重量％至15重量％，或不少于1重量％至5重量％的程度由具有极性基团的单体形成，其中优选具有至少一个酸基、特别是至少一个羧酸基的单体。

考虑的极性单体包括特别是具有羧酸基、磺酸基或膦酸基的单体。优选羧酸基。其包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。优选的具有羧酸基的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。

其他极性单体为例如(甲基)丙烯酰胺和包含羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸c1-c10-羟烷基酯。优选的具有羟基的单体为(甲基)丙烯酸c1-c10-羟烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。

热熔性粘合剂/聚(甲基)丙烯酸酯是可辐射交联的，例如通过使用uv光辐照。那么所述热熔性粘合剂包含至少一种光引发剂。所述光引发剂可仅为未与聚(甲基)丙烯酸酯键合的添加剂的形式。在另一个实施方案中，所述光引发剂仅为通过聚合而被引入到聚(甲基)丙烯酸酯中的组分的形式。然而，还可为这两种实施方案的组合。所述光引发剂可例如选自所谓的α-分裂剂(即光引发剂)，其中化合物分裂形成2个引发进一步交联或聚合反应的自由基。其包括例如酰基氧化膦(购自basf的产品)、羟烷基苯酮(例如184)、安息香衍生物、二苯乙二酮衍生物、二烷氧基苯乙酮。它们可尤其为将氢原子从聚合物链中分离的所谓的h-提取剂，例如具有羰基的光引发剂。该羰基将其自身插入c-h键中以形成c-c-o-h部分。实例包括特别是苯乙酮、二苯甲酮及其衍生物。这两类光引发剂可单独使用或混合使用。当涉及通过自由基共聚合而被引入到聚合物链中的光引发剂时是特别优选的。为此，所述光引发剂优选包含丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基。

可作为添加剂加入到聚合物中的光引发剂为例如苯乙酮、安息香醚、苄基二烷基缩酮或其衍生物。添加的光引发剂的含量优选为每100重量份聚(甲基)丙烯酸酯0.05至10重量份、特别优选0.1至5重量份。

通过用高能量光、特别是uv光辐照，所述光引发剂或所述光引发剂基团引起聚合物的交联，优选通过所述光引发剂基团与空间上相邻的聚合物或低聚物链的化学接枝反应进行。特别地，交联可通过将光引发剂的羰基插入相邻的c-h键以形成-c-c-o-h部分而实现。可活化光引发剂基团的波长范围，即包含光引发剂基团的主要吸收带的波长范围优选为200至450nm，特别优选250至350nm，非常特别优选250至280nm。

所述可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯可为基于包含通过聚合引入的光引发剂的聚合物的粘合剂。所述聚(甲基)丙烯酸酯可通过烯键式不饱和单体的自由基聚合以及至少一种辐射敏感性、可自由基聚合的有机化合物的共聚来制备。辐射敏感性、可自由基聚合的有机化合物在下文中简称为可聚合的光引发剂。所述可聚合的光引发剂可通过自由基共聚而被引入到共聚物的聚合物链中。可聚合的光引发剂优选具有以下原理结构：

a-x-b

其中a为单价有机基团，其优选包含苯酮基团作为辐射敏感性基团，

x为选自-o-c(＝o)-、-(c＝o)-o-和-o-(c＝o)-o-的酯基，以及

b为包含烯键式不饱和的可自由基聚合的基团的单价有机基团。优选的基团a为包含至少一种衍生自苯酮、特别是衍生自苯乙酮或二苯甲酮的结构单元的基团。优选的基团b包含至少一个、优选恰好一个丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团。

所述烯键式不饱和基团可与基团x直接键合。所述辐射敏感性基团可同样与基团x直接键合。然而，还可在烯键式不饱和基团与基团x之间以及在辐射敏感性基团与基团x之间分别存在间隔基团(spacergroup)。所述间隔基团的分子量可例如为最高达500g/mol，特别是最高达300或200g/mol。

合适的可共聚的光引发剂为苯乙酮或二苯甲酮衍生物，其包含至少一个、优选一个烯键式不饱和基团，如例如ep377191a或ep1213306a中所记载。所述烯键式不饱和基团优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。所述烯键式不饱和基团可与苯乙酮或二苯甲酮衍生物的苯环直接键合。在苯环和烯键式不饱和基团之间通常存在间隔基团。所述间隔基团可包含例如最高达100个碳原子。

优选的基团x为碳酸酯基团-o-(c＝o)-o-。优选的可聚合的光引发剂为式f-1的化合物：

其中r1代表具有最高达30个碳原子的有机基团，r2代表h原子或甲基且r3代表取代的或未取代的苯基或c1-c4-烷基。r1特别优选代表亚烷基，特别是c2-c8-亚烷基。r3特别优选代表甲基或苯基，非常特别优选苯基。

适合用作可共聚的光引发剂的其他苯乙酮和二苯甲酮衍生物为例如式f-2的那些

其中r2和r3如上所定义，且r4可代表单键或

(-ch2-ch2-o)n，其中n代表1至12的整数。

所述热熔性粘合剂优选包含0.0001至0.5mol、特别优选0.0002至0.1mol、非常特别优选0.003至0.01mol的光引发剂或具有光引发剂活性并与聚合物键合的分子基团/100g聚(甲基)丙烯酸酯。

在通过聚合引入的光引发剂的情况下，所述聚(甲基)丙烯酸酯优选以不少于0.5重量％、优选不少于1重量％，例如0.5重量％至10重量％、1重量％至5重量％或1重量％至4重量％的程度由至少一种具有光引发剂基团的烯键式不饱和、可共聚的化合物形成。

根据本发明优选的可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯由以下组分形成

(a1)至少60重量％的至少一种选自以下的丙烯酸酯：丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙基庚酯及其混合物，

(a2)1重量％至5重量％的至少一种具有极性基团的单体，其中所述极性基团选自羧酸基、甲酰胺基、吡咯烷酮基、氨基甲酸酯基和脲基，

(a3)0.5重量％至4重量％的至少一种烯键式不饱和的可共聚的光引发剂，以及

(a4)0重量％至25重量％的至少一种不同于单体(a1)至(a3)的其他单体，优选(甲基)丙烯酸甲酯。

在交联之前，可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选不超过10℃，例如-60℃至+10℃，特别是-60℃至0℃，或-55℃至-10℃，特别优选-55℃至-20℃。玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(astmd3418-08，中点温度)测定。聚合物的玻璃化转变温度为在评估第二加热曲线(加热速率20℃/min)时所得到的玻璃化转变温度。

所谓的fox方程使本领域技术人员能预先确定在合适的tg范围的共聚物，并且通过适当改变单体的类型和量以针对性的方式来制备所述共聚物。根据fox(t.g.fox,bull.am.phys.soc.1956[ser.ii]1,第123页以及根据ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,第19卷,第18页,第4版,verlagchemie,weinheim,1980)，至多弱交联的共聚物的玻璃化转变温度通过下式很好地近似给出：

1/tg＝x¹/tg¹+x²/tg²+....xⁿ/tgⁿ，

其中x¹、x²、......xⁿ为单体1、2、......n的质量分数，tg¹、tg²、......tgⁿ为各自仅由单体1、2、......n之一构成的聚合物的玻璃化转变温度，以开氏温度计。大多数单体的均聚物的tg值是已知的，并且列于例如ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,第5卷,第a21卷,第169页,vchweinheim,1992；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源为例如j.brandrup,e.h.immergut,polymerhandbook,第1版,j.wiley,newyork1966,第2版,j.wiley,newyork1975,以及第3版,j.wiley,newyork1989。

所述热熔性粘合剂的聚(甲基)丙烯酸酯的k值优选不小于20，例如30至80，特别优选40至60，在四氢呋喃(1％溶液，21℃)中测量。fikentscherk值为聚合物的分子量和粘度的量度。使用毛细管粘度计测量粘度。操作步骤可见于dineniso1628-1:2012-10。

所述聚(甲基)丙烯酸酯可通过使用常规的聚合引发剂和任选地调节剂使单体组分(任选地包含可共聚的光引发剂)共聚而制备，其中聚合在常规温度下以本体、乳液(例如在水或液态烃中)或溶液形式进行。所述聚(甲基)丙烯酸酯优选通过使用常规量的聚合引发剂使单体在有机溶剂中，特别是在沸程为50℃至150℃、优选60℃至120℃的有机溶剂中聚合而制备，所述聚合引发剂的常规量通常为0.01重量％至10重量％，特别是0.1重量％至4重量％，基于单体的总重量计。所述聚合物可在20℃至150℃的温度下、优选在70℃至120℃的温度下，并且在0.1至100巴(绝对值)、优选0.3至10巴的压力下，在作为聚合引发剂的基于单体计0.1重量％至10重量％的过氧化物或偶氮起始剂的存在下，以及在基于单体计0重量％至200重量％、优选5重量％至25重量％的惰性溶剂的存在下，即通过溶液聚合或本体聚合而制备。该反应优选在真空增大的条件下进行，例如通过将压力从标准压力(1巴)降低至500毫巴(绝对值)而进行。溶剂为例如烃，醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇，酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮，乙酸乙酯，腈如乙腈和苄腈或所述溶剂的混合物。在一个优选的实施方案中，用于聚合的溶剂为一种或多种在标准压力(1巴)下沸点低于150℃的酮。

合适的聚合引发剂包括例如偶氮化合物、酮过氧化物和烷基过氧化物，例如酰基过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化双月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化异壬酰，烷基酯如过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔戊酯，二烷基过氧化物如过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物和过氧化二碳酸酯。还可作为引发剂使用的是偶氮起始剂，例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(异丁酸甲酯)或2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。

为了进行聚合，反应混合物也可与降低聚合度的化合物(所谓的聚合调节剂)混合，所述化合物的量例如为0.1至0.8重量份，基于100重量份的待聚合的单体计。合适的化合物包括例如具有硫醇基的那些化合物，例如硫醇，例如巯基乙醇、叔丁基硫醇、巯基丁二酸、巯基乙酸乙基己酯、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或十二烷硫醇。

在溶液聚合之后，可任选地在减压和升高的温度(例如在100℃至150℃下)下除去溶剂。然后可以以无溶剂状态(溶剂含量优选小于2重量％，基于总的组合物计)——即作为熔体——使用聚合物。

本发明的热熔性粘合剂在130℃下的零剪切粘度优选小于100pa·s。其以无溶剂、可熔融的形式使用。可通过合适的方法预先除去由于制备而存在的溶剂，优选至残留量小于0.5重量％，基于固体含量计。

考虑的热熔性粘合剂包括特别是那些仅以少量(如果有的话)包含水或有机溶剂(例如来自溶液聚合)并且以熔体施用的粘合剂。所述热熔性粘合剂优选包含小于5重量份、特别是小于2重量份或小于1重量份的水和/或有机溶剂，基于100重量份的粘合剂聚合物的总重量计。当所述热熔性粘合剂基本上不含水和有机溶剂时是特别优选的。

所述热熔性粘合剂可包含常规添加的物质，例如树脂、增塑剂、抗氧化剂、交联剂、填料、染料、流动控制剂、增粘剂(增粘树脂)等。

为了制备粘合剂涂层，将所述热熔性粘合剂以熔体形式施加至预涂覆有底胶的聚烯烃膜上，从而至少部分地用本发明的粘合剂涂覆表面。所述热熔性粘合剂可以以熔体施用，即通常在50℃至160℃、优选80℃至150℃或大于100℃的温度下施用。

压敏粘合剂的施用率优选为2至30g/m²，优选5至20g/m²。层厚度为例如2至30μm，优选5至20μm。

考虑的载体包括聚烯烃膜，例如热塑性膜，例如由聚乙烯或聚丙烯制成的膜。膜厚度优选为10至250μm或30至100μm，优选40至80μm。

另外，例如通过电晕处理或等离子体处理对热塑性聚合物膜的表面进行预处理。保护膜的一侧涂覆有粘合剂。优选的保护膜可与其粘结的基材为玻璃、木材、金属、塑料、纺织品或地毯。

在施用至载体上之后，本发明的可辐射交联的热熔性粘合剂用高能量辐射、优选uv光、特别是uv-c辐射(200-280nm)辐照以进行交联。为此，通常将涂覆的基材置于传送带上，并使得所述传送带经过辐射源，例如uv灯。聚合物的交联度取决于辐照的持续时间和强度。总辐射能量优选为100至1500mj/cm²(基于波长范围250至440nm)或10至100mj/cm²，基于uv-c辐射(250至260nm)。可使用的uv源包括常规源，例如辐射功率为80至240w/cm的中压汞灯。

以优选0.05至3g/m²、特别优选0.1至0.5g/m²的施用率用底胶涂覆聚烯烃膜。

适合用作底胶的聚氨酯分散体原则上可通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物反应并分散于水中而获得。合适的聚氨酯还包括不仅包含聚氨酯基团而且还包含脲基团的所谓的聚氨酯-聚脲。所述聚氨酯分散体优选包含至少一种由至少一种多异氰酸酯和至少一种聚合物多元醇形成的聚氨酯。合适的聚合物多元醇优选选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇及其混合物。所述聚合物多元醇的数均分子量优选为约500至5000g/mol。优选聚合物二醇。所述聚氨酯分散体优选包含至少一种聚氨酯，其包含至少一种多异氰酸酯和通过聚合引入的二醇组分，其中a)基于二醇的总量计10-100摩尔％的分子量为500至5000g/mol和b)基于二醇的总量计0-90摩尔％的分子量为60至500g/mol。

基于用于制备聚氨酯的单体的总重量计，所述聚氨酯优选以至少40重量％、特别优选至少60重量％且非常特别优选至少80重量％的程度由至少一种二异氰酸酯和至少一种聚醚二醇和/或聚酯二醇构成。达到100重量％的合适的其他合成组分包括例如下文所述的具有至少三个nco基团的多异氰酸酯和不同于聚合物多元醇的具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物。其包括例如二醇；二胺；不同于聚合物多元醇的每个分子具有至少两个活性氢原子的聚合物；每个分子具有两个活性氢原子和至少一个可离子化/离子基团的化合物；及其混合物。

所述聚氨酯的软化点或熔点优选为-50℃至150℃，特别优选0℃至100℃且非常特别优选10℃至90℃。当聚氨酯的熔点在上述温度范围内时是特别优选的。

优选的聚氨酯由以下组分构成：

a)至少一种(优选单体的)二异氰酸酯，

b)至少一种二醇，其中组分(b)包含至少一种数均分子量为500至5000g/mol的二醇，

c)至少一种不同于单体(a)和(b)的单体，其具有至少一个异氰酸酯基或至少一个异氰酸酯反应性基团，其还带有至少一个亲水基团或潜在亲水基团，

d)任选地至少一种不同于单体(a)至(c)的其他化合物，其具有至少两个选自醇羟基、伯氨基或仲氨基或异氰酸酯基的反应性基团，以及

e)任选地至少一种不同于单体(a)至(d)的具有反应性基团的单官能化合物，所述反应性基团为醇羟基、伯氨基或仲氨基或异氰酸酯基。

组分b)优选由以下构成

b1)基于组分b)的总量计10至100摩尔％的分子量为500至5000g/mol的二醇，

b2)基于组分b)的总量计0至90摩尔％的分子量为60至小于500g/mol的二醇。

当二醇b1)与单体b2)的比例为0.1:1至5:1、特别优选0.2:1至2:1时是特别优选的。特别地，二醇b)选自聚四氢呋喃、聚环氧丙烷和聚酯二醇，所述聚酯二醇例如选自二元醇与二元羧酸的反应产物和基于内酯的聚酯二醇。

适合用作单体(a)的化合物特别包括式x(nco)2的二异氰酸酯，其中x为具有4至15个碳原子的无环脂族烃基、具有6至15个碳原子的脂环族或芳族烃基或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基。这类二异氰酸酯的实例为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3,5,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(ipdi)、2,2-双(4-异氰酸根合环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合苯、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(hmdi)的异构体(例如反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体)，以及由这些化合物组成的混合物。

这类二异氰酸酯可商购获得。特别重要的这些异氰酸酯的混合物为二异氰酸根合甲苯和二异氰酸根合二苯基甲烷的各自的结构异构体的混合物，特别合适的为80摩尔％的2,4-二异氰酸根合甲苯和20摩尔％的2,6-二异氰酸根合甲苯的混合物。另外，芳族异氰酸酯如2,4-二异氰酸根合甲苯和/或2,6-二异氰酸根合甲苯与脂族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或ipdi的混合物是特别有利的，所述脂族异氰酸酯与芳族异氰酸酯的优选定量比为1:9至9:1，特别是4:1至1:4。

所述二醇(b1)可为聚酯多元醇，并且其例如由ullmannsencyclopediaofindustrialchemistry，第4版，第1卷，第62至65页已知。优选使用通过使二元醇与二元羧酸反应而得到的聚酯多元醇。代替使用游离的多元羧酸，还可使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或其混合物来制备聚酯多元醇。所述多元羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳脂族的、芳族的或杂环的，并且可任选地被例如卤素原子取代，和/或为不饱和的。其实例包括：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸。优选通式hooc-(ch2)y-cooh的二羧酸，其中y为1至20的数，优选2至20的偶数，例如丁二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。合适的二元醇为例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇，还有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选的醇为通式ho-(ch2)x-oh的那些醇，其中x为1至20的数，优选2至20的偶数。其实例为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。还优选新戊二醇。

所述二醇(b1)还可为聚碳酸酯二醇，如可例如通过使光气与过量的所述作为聚酯多元醇的合成组分的低分子量醇反应而获得。

所述二醇(b1)还可为基于内酯的聚酯二醇，具体而言为内酯的均聚物或共聚物，优选内酯在合适的双官能起始剂分子上的含末端羟基的加成产物。考虑的内酯优选包括衍生自通式ho-(ch2)z-cooh的化合物的那些，其中z为1至20的数，并且亚甲基单元的一个氢原子也可被c1-c4-烷基取代。实例包括ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-γ-己内酯及其混合物。合适的起始剂组分为例如上述作为聚酯多元醇的合成组分的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可用作制备所述内酯聚合物的起始剂。代替内酯的聚合物，还可使用对应于内酯的羟基羧酸的相应化学等效缩聚物。

所述二醇(b1)还可为聚醚二醇。特别地，聚醚二醇可通过例如在bf3的存在下使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或环氧氯丙烷均聚而获得，或通过将这些化合物任选地以混合物形式或相继加成到具有反应性氢原子的起始组分上而获得，所述具有反应性氢原子的起始组分为例如醇或胺，例如水、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-双(4-羟苯基)丙烷或苯胺。特别优选分子量为500至5000且尤其是600至4500的聚醚二醇。特别优选的聚醚二醇为聚四氢呋喃。合适的聚四氢呋喃可通过在酸性催化剂(例如硫酸或氟硫酸)的存在下使四氢呋喃进行阳离子聚合来制备。这类制备方法是本领域技术人员已知的。合适的化合物b1)还包括可通过用氨对聚环氧烷进行胺化而制备的α,ω-二氨基聚醚。

b1)仅包括以小于20重量％的程度形成的聚醚二醇，基于其环氧乙烷的总重量计。包含至少20重量％的引入的环氧乙烷单元的聚醚二醇为包含于单体c)中的亲水性聚醚二醇。

任选地可共用作单体b1)的是聚羟基烯烃，优选具有2个末端羟基的那些，例如α-ω-二羟基聚丁二烯、α-ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯类或α-ω-二羟基聚丙烯酸酯类。此类化合物例如公开于ep-a622378中。其他合适的多元醇为聚缩醛类、聚硅氧烷类和醇酸树脂类。

当至少95摩尔％的二醇b1)为聚酯二醇和/或聚四氢呋喃时是优选的。特别优选仅使用聚酯二醇和/或聚四氢呋喃作为二醇b1)。

在一个优选的实施方案中，所述聚氨酯由至少一种无定形聚合物多元醇，特别是至少一种无定形聚酯多元醇形成。无定形固体为其结构单元未排列在晶格中的固体，即为非结晶固体。根据本发明，无定形聚合物多元醇尤其是在-30℃至+60℃的温度范围内不具有熔点的聚合物多元醇。

所述聚氨酯优选包含的无定形聚合物多元醇，优选至少一种无定形聚酯多元醇的量大于10重量％或大于20重量％或大于25重量％、特别优选至少35重量％，基于聚氨酯计。

所述聚氨酯优选完全由至少一种分子量大于500且最高达4000g/mol的无定形聚合物多元醇，优选至少一种无定形聚酯多元醇构成。

所述聚氨酯优选完全由以下组分构成：

10重量％至80重量％的至少一种分子量大于500且最高达4000g/mol的无定形聚合物多元醇，优选至少一种无定形聚酯多元醇。

优选使用通过使二元醇与二元羧酸反应而得到的无定形聚酯二醇。代替使用游离的多元羧酸，还可使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或其混合物来制备聚酯多元醇。

用于制备无定形聚酯二醇(i)的至少一种多元羧酸优选为芳族二羧酸，特别是间苯二甲酸。在一个优选的实施方案中，使用由至少一种具有3至10个、优选4至8个碳原子的脂族二羧酸和至少一种芳族二羧酸构成的羧酸的混合物来制备无定形聚酯二醇(i)。混合比优选为0.5:1至2:1。优选的二羧酸混合物为己二酸/间苯二甲酸，特别是比例为0.5:1至2:1。

考虑的用于制备无定形聚酯二醇的多元醇包括例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇，还有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式ho-(ch2)x-oh的醇，其中x为1至20的数，优选2至20的偶数。其实例为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。还优选新戊二醇。优选使用至少一种具有2至10个、优选4至8个碳原子的链烷二醇来制备无定形聚酯二醇。

所述聚氨酯优选包含10重量％至80重量％的至少一种数均分子量为大于500至4000g/mol的无定形聚酯二醇，其由比例为0.5:1至2:1的至少一种具有3至10个、优选4至8个碳原子的脂族二羧酸和至少一种芳族二羧酸的混合物与至少一种具有2至10个、优选4至8个碳原子的链烷二醇构成。

除无定形聚酯二醇之外，还可用作其他大分子二醇的是可由多元羧酸和多元醇制备的非无定形的(即结晶的或半结晶的)聚酯多元醇。合适的多元醇是上文所述的那些。所述多元羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳脂族的、芳族的或杂环的，并且可任选地被例如卤素原子取代，和/或为不饱和的。其实例包括：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸。优选通式hooc-(ch2)y-cooh的二羧酸，其中y为1至20的数，优选2至20的偶数，例如丁二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。

无定形聚合物多元醇、优选无定形聚酯多元醇和与其不同的大分子二醇的摩尔比优选为1:5至5:1，特别是1:2至2:1。

当不仅使用二醇b1)而且还使用分子量为约60至500g/ml、优选62至200g/ml的低分子量二醇b2)作为二醇(b)时，可以提高聚氨酯的硬度和弹性模量。所使用的单体b2)尤其包括所述用于制备聚酯多元醇的短链链烷二醇的合成组分，其中优选具有2至12个碳原子和偶数个碳原子的无支链二醇以及1,5-戊二醇和新戊二醇。考虑的二醇b2)包括例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇，还有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选的醇为通式ho-(ch2)x-oh的那些，其中x为1至20的数，优选2至20的偶数。其实例为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。还优选新戊二醇。

为了确保聚氨酯为水分散性的，所述聚氨酯包含作为合成组分的单体(c)，其不同于组分(a)和(b)并且带有至少一个异氰酸酯基或至少一个异氰酸酯反应性基团以及还带有至少一个亲水基团或可转化为亲水基团的基团。在下文中，术语“亲水基团或潜在亲水基团”缩写为“(潜在)亲水基团”。所述(潜在)亲水基团与异氰酸酯的反应比用于构成聚合物主链的单体的官能团的反应要慢的多。通常测量组分(a)至(f)的总量中包含(潜在)亲水基团的组分的比例，以使(潜在)亲水基团(优选阴离子或潜在阴离子基团)的摩尔量(基于所有单体(a)至(e)的以重量计的量计)为30至1000mmol/kg，优选50至500mmol/kg且特别优选80至300mmol/kg。所述(潜在)亲水基团可为非离子或优选(潜在)离子亲水基团。

考虑的非离子亲水基团特别包括由优选5至100个、优选10至80个环氧乙烷重复单元构成的聚乙二醇醚。聚环氧乙烷单元的含量通常为0重量％至10重量％，优选0重量％至6重量％，基于所有单体(a)至(e)的以重量计的量计。优选的包含非离子亲水基团的单体为包含至少20重量％的环氧乙烷的聚环氧乙烷二醇、聚环氧乙烷单醇以及带有末端醚化的聚乙二醇基团的聚乙二醇和二异氰酸酯的反应产物。这类二异氰酸酯及其制备方法在专利文献us-a3,905,929和us-a3,920,598中有记载。

离子亲水基团尤其为阴离子基团，例如以其碱金属或铵盐形式存在的磺酸根、羧酸根和磷酸根，以及阳离子基团，例如铵基，特别是质子化的叔氨基或季铵基。潜在离子亲水基团尤其为可通过简单的中和、水解或季铵化反应而转化为上述离子亲水基团的那些，即，例如羧酸基或叔氨基。(潜在)离子单体(c)详细记载于例如ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,第4版,第19卷,第311-313页和例如de-a1495745中。

特别实用的(潜在)阳离子单体(c)尤其为包含叔氨基的单体，例如：三(羟烷基)胺、n,n'-双(羟烷基)烷基胺、n-羟烷基二烷基胺、三(氨基烷基)胺、n,n'-双(氨基烷基)烷基胺、n-氨基烷基二烷基胺，其中这些叔胺的烷基和烷二基单元彼此独立地由1至6个碳原子构成。还考虑包含叔氮原子和优选两个末端羟基的聚醚，例如可以本身常规的方式例如通过包含两个与胺氮相连的氢原子的胺(例如甲胺、苯胺或n,n'-二甲基肼)的烷氧基化而获得的聚醚。这类聚醚的摩尔重量通常为500至6000g/mol。将这些叔胺用酸、优选强无机酸(如磷酸、硫酸、氢卤酸)或强有机酸转化为铵盐，或通过使用合适的季铵化试剂如c1-c6-烷基卤化物或苄基卤化物(例如溴化物或氯化物)来转化。

考虑的包含(潜在)阴离子基团的单体通常包括带有至少一个醇羟基或至少一个伯氨基或仲氨基的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸和磺酸。优选二羟基烷基羧酸，尤其是包含3至10个碳原子的二羟基烷基羧酸，也如us3,412,054中所记载。优选的化合物特别包括通式(c1)的化合物

其中r¹和r²代表c1-c4-烷二基且r³代表c1-c4-烷基，尤其是二羟甲基丙酸(dmpa)。相应的二羟基磺酸和二羟基膦酸(例如2,3-二羟基丙烷膦酸)也是合适的。还合适的是分子量大于500至10000g/mol且包含至少2个羧酸酯基团的二羟基化合物，如de-a3911827中所公开。这些化合物可通过使二羟基化合物与四羧酸二酐(例如均苯四甲酸二酐或环戊烷四羧酸二酐)以2:1至1.05:1的摩尔比以加成反应进行反应而获得。合适的二羟基化合物特别是被称为扩链剂的单体(b2)和二醇(b1)。

考虑的包含异氰酸酯反应性氨基的单体(c)还包括氨基羧酸如赖氨酸、β-丙氨酸或de-a2034479中所述的脂族二伯二胺在α,β-不饱和羧酸或磺酸上的加合物。此类化合物例如符合式(c2)

h2n-r⁴-nh-r⁵-x(c2)

其中r⁴和r⁵彼此独立地代表c1-c6-烷二基单元，优选亚乙基；并且x代表cooh或so3h。特别优选的式(c2)的化合物为n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸和n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸以及相应的碱金属盐，其中钠是特别优选的反离子。还特别优选上述脂族二伯二胺在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸上的加合物，如例如de–b1954090中所记载。

在使用含有潜在离子基团的单体的情况下，因为所述离子单体在反应混合物中的溶解度通常仅很小，所以其转化为离子形式可在异氰酸酯聚加成之前、过程中但优选之后进行。中和剂为例如氨、naoh、三乙醇胺(tea)、三异丙胺(tipa)或吗啉及其衍生物。所述磺酸根或羧酸根尤其优选以其与碱金属离子或铵离子作为反离子的盐的形式存在。

不同于单体(a)至(c)并且任选地也为聚氨酯的成分的单体(d)通常用于交联或扩链。其通常不仅仅是二元非酚醇、具有2个或更多个伯氨基和/或仲氨基的胺以及不仅带有一个或多个醇羟基而且还带有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的化合物。具有大于2的化合价(wertigkeit)并且可用于建立一定的支化度或交联度的醇为例如三羟甲基丙烷、丙三醇和糖。

还考虑不仅带有羟基而且还带有其他异氰酸酯反应性基团的单醇，例如具有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的单醇，例如单乙醇胺。当在水的存在下进行扩链和/或交联时，主要使用具有2个或更多个伯氨基和/或仲氨基的多胺，这是因为胺与异氰酸酯的反应通常比醇或水更快。当需要交联聚氨酯或高分子量聚氨酯的水分散体时，这通常是必需的。在这种情况下，该方法包括制备包含异氰酸酯基的预聚物，将所述预聚物快速分散于水中，随后通过加入包含多个异氰酸酯反应性氨基的化合物使所述预聚物扩链或交联。

所述聚氨酯分散体中的聚氨酯优选使用至少一种多胺进行扩链。适用于此目的的胺通常是分子量为32至500g/mol、优选60至300g/mol的多官能胺，其包含至少两个选自伯氨基和仲氨基的氨基。其实例为二胺，例如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，ipda)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼，或三胺，例如二亚乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。所述胺也可以封端形式，例如以相应的酮亚胺(参见，例如ca-a1129128)、酮吖嗪(参见，例如us-a4,269,748)或胺盐(参见us-a4,292,226)的形式使用。如例如在us-a4,192,937中所使用的噁唑烷也代表封端的多胺，其可用于制备本发明的聚氨酯用于预聚物的扩链。这类封端的多胺的使用通常包括在不存在水的情况下将所述多胺与预聚物混合，随后将该混合物与分散水或一部分分散水混合，从而水解释放相应的多胺。优选使用二胺和三胺的混合物，特别优选异佛尔酮二胺(ipda)和二亚乙基三胺(deta)的混合物。

基于组分(b)和(d)的总量计，所述聚氨酯优选包含1至30摩尔％、特别优选4至25摩尔％的包含至少2个异氰酸酯反应性氨基的多胺作为单体(d)。为了同样的目的，也可使用高于双官能的异氰酸酯作为单体(d)。市售可得的化合物为例如异氰脲酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。

任选地共使用的单体(e)为单异氰酸酯、单醇和单伯胺和单仲胺。其比例通常不大于10摩尔％，基于单体的总摩尔量计。这些单官能化合物通常带有其他官能团如烯属基团或羰基，并用于将官能团引入聚氨酯中，这使聚氨酯的分散或交联或其他聚合物类似反应成为可能。为此考虑单体，例如异丙烯基-α,α′-二甲基苄基异氰酸酯(tmi)和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。

尤其是当所使用的单体(a)基本上仅为脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳脂族二异氰酸酯时，得到具有特别良好的性能曲线的涂层。该单体组合物通过作为组分(c)的二氨基磺酸的碱金属盐、非常特别地通过n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸及其相应的碱金属盐(其中na盐最合适)，以及作为组分(d)的deta和ipda的混合物极好地补充。

可通过选择相互反应性单体的比例和每个分子的反应性官能团数的算术平均值来调节聚氨酯的分子量的方法是聚氨酯化学领域的公知常识。通常选择组分(a)至(e)及其各自的摩尔量，以使比例a:b为0.5:1至2:1，优选0.8:1至1.5:1，特别优选0.9:1至1.2:1，其中

a为异氰酸酯基的摩尔量，并且

b为羟基的摩尔量与在加成反应中能够和异氰酸酯反应的官能团的摩尔量之和。

当比例a:b非常接近1:1时是非常特别优选的。

所使用的单体(a)至(e)通常平均带有1.5至2.5个、优选1.9至2.1个且更优选2.0个异氰酸酯基或能够在加成反应中与异氰酸酯反应的官能团。

优选在标准压力或在自生压力下，在最高达180℃、优选最高达150℃的反应温度下进行组分(a)至(e)的聚加成以制备所述聚氨酯。聚氨酯和水性聚氨酯分散体的制备是本领域技术人员已知的。

在本发明的上下文中，水性聚氨酯分散体应理解为意指具有水性溶剂作为连续相的分散体。合适的水性溶剂为水和水与水混溶性溶剂的混合物，所述水混溶性溶剂为例如醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和环己醇；二醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇；二元醇、二乙二醇、三乙二醇、数均分子量最高达约3000的聚乙二醇、丙三醇和二噁烷的甲基或乙基醚，以及酮，例如特别是丙酮。在一个具体的实施方案中，所述聚氨酯分散体基本上不含有机溶剂。“基本上不含有机溶剂”应理解为意指有机溶剂的比例不大于5重量％，特别优选不大于1重量％，特别是不大于0.1重量％，基于溶剂的总重量计。

在一个优选的实施方案中，聚氨酯的制备在至少一种有机溶剂的存在下进行。优选的用于制备所述聚氨酯的有机溶剂为酮，例如丙酮和甲基乙基酮，以及n-甲基吡咯烷酮。特别优选使用丙酮。如果使用至少部分与水混溶的溶剂来制备聚氨酯，则本发明的聚氨酯分散体不仅可以包含水，而且还可以包含用于制备的有机溶剂。应理解，本发明的聚氨酯分散体的制备可以在至少一种有机溶剂的存在下进行，随后将所述溶剂部分地或完全地用水代替。

优选的保护膜是其中通过辐射交联的粘合剂层的粘合破坏而发生与基材的剥离的那些，其中所述粘合剂层从基材上剥离并且完全保留在聚烯烃载体材料上。

优选的保护膜的特征在于，在23℃下从拉丝钢上去除保护膜的力不大于5n/25mm(测量方法参见实施例)。

本发明还提供一种用于制备保护膜的方法，其中

(1)使用至少一种底胶预涂覆聚烯烃载体材料，其中所述底胶选自聚氨酯分散体，

(2)将压敏粘合剂层施加至底胶层，其中所述压敏粘合剂层通过可辐射交联的热熔性粘合剂的辐射交联而形成，并且其中所述可辐射交联的热熔性粘合剂包含至少一种由以下组分形成的聚(甲基)丙烯酸酯

(i)至少50重量％的(甲基)丙烯酸c1-c18-烷基酯，以及

(ii)至少一种包含至少一个极性基团的烯键式不饱和单体，其中所述极性基团选自羧酸基、羧酸酐基、羟基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基(harnstoffgruppen)、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、咪唑基、脲基(ureidogruppen)、吡咯烷酮基以及两种或更多种所述基团的组合，优选至少一种酸单体，

并且其中可辐射交联的热熔性粘合剂包含至少一种光引发剂，并且所述光引发剂为未与聚(甲基)丙烯酸酯键合的添加剂的形式，和/或所述光引发剂通过聚合而被引入到聚(甲基)丙烯酸酯中。

所述保护膜适用于保护各种各样的基材表面。所述基材表面可为例如金属(例如拉丝钢)、玻璃、塑料(例如pvc、pmma、ps、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚烯烃)等，并且适用于保护待保护的物品免受污染或机械影响，特别是在制备和运输过程中。所述膜在预期的最终用途开始时被去除，或者将物品的其余部分保留在预期的用途中。

本发明的保护膜的特征在于

-压敏粘合剂在所述保护膜上的良好锚固性，

-尽可能广泛范围的基材表面上的无残留去除行为，

-即使老化之后仍具有恒定的剥离强度，

-剥离强度优选不大于5n/25mm(测量方法参见实施例)。

实施例

原料：

实施例v1，未使用极性单体

在轻缓氮气流下，首先将164.43gmek装入由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口组成的聚合装置中，并加热至80℃。一旦温度达到70℃，就加入21.39g由630.00g2-eha、63.00gmma和20.00gfi组成的单体混合物。达到77℃时，加入1.47g由3.92gt-bppiv和32.90gmek组成的起始溶液，并将混合物在>79℃下聚合3min。然后在3h内加入剩余的713.00g单体混合物，并在3h15min内加入36.82g起始溶液。然后在15min内将温度升至90℃，并在30min内加入2.43gt-bpoc于21.63gmek中的溶液。然后施加真空，并在不大于135℃且小于50毫巴下蒸馏出溶剂。然后将混合物在135℃和可达到的最大真空下缓慢搅拌脱气1h。将熔体倒入pp杯中。

k值(1％于thf中)：47.9

在110℃下的零剪切粘度：41.3pa·s。

实施例b1，使用极性单体

在轻缓氮气流下，首先将211.41gmek装入由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口组成的聚合装置中，并加热至80℃。一旦温度达到70℃，就加入27.50g由810.00g2-eha、58.50gmma、22.50gaa和25.71gfi组成的单体混合物。达到77℃时，加入1.84g由3.60gt-bppiv和42.30gmek组成的起始溶液，并将混合物在>79℃下聚合3min。然后在3h内加入剩余的916.71g单体混合物，并在3h15min内加入45.90g起始溶液。然后在15min内将温度升至90℃，并在30min内加入3.12gt-bpoc于27.81gmek中的溶液。然后施加真空，并在不大于135℃且小于50毫巴下蒸馏出溶剂。然后将混合物在135℃和可达到的最大真空下缓慢搅拌脱气1h。将熔体倒入pp杯中。

k值(1％于thf中)：47.3

在110℃下的零剪切粘度：58.9pa·s。

实施例b2，使用极性单体和少量光引发剂

在轻缓氮气流下，首先将179.28gmek装入由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口组成的聚合装置中，并加热至80℃。一旦温度达到70℃，就加入40.41g由397.60gn-ba、230.80g2-eha、147.20gma、20.00gaa和12.57gfi组成的单体混合物。达到77℃时，加入1.61g由3.41gt-bppiv和28.72gmek组成的起始溶液，并将混合物在>79℃下聚合3min。然后在2h45min内加入剩余的808.17g单体混合物，并在3h内加入32.13g起始溶液。然后在15min内将温度升至90℃，并在30min内加入1.55gt-bpoc于19.20gmek中的溶液。然后施加真空，并在不大于135℃且小于50毫巴下蒸馏出溶剂。然后将混合物在135℃和可达到的最大真空下缓慢搅拌脱气1h。将熔体倒入pp杯中。

k值(1％于thf中)：50.5

在130℃下的零剪切粘度：70.0pa·s。

实施例b3，使用极性单体和增加的光引发剂含量

在轻缓氮气流下，首先将179.28gmek装入由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口组成的聚合装置中，并加热至80℃。一旦温度达到70℃，就加入40.74g由394.00gn-ba、230.80g2-eha、147.20gma、20.00gaa和22.86gfi组成的单体混合物。达到77℃时，加入1.65g由4.27gt-bppiv和28.72gmek组成的起始溶液，并将混合物在>79℃下聚合3min。然后在2h45min内加入剩余的814.86g单体混合物，并在3h内加入32.99g起始溶液。然后在15min内将温度升至90℃，并在30min内加入2.03gt-bppiv于19.20gmek中的溶液。然后施加真空，并在不大于135℃且小于50毫巴下蒸馏出溶剂。然后将混合物在135℃和可达到的最大真空下缓慢搅拌脱气1h。将熔体倒入pp杯中。

k值(1％于thf中)：47.5

在130℃下的零剪切粘度：49.0pa·s。

实施例b4，使用极性单体和增加的光引发剂含量

在轻缓氮气流下，首先将179.28gmek装入由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口组成的聚合装置中，并加热至80℃。一旦温度达到70℃，就加入41.65g由389.20gn-ba、230.80g2-eha、147.20gma、20.00gaa和45.71gfi组成的单体混合物。达到77℃时，加入1.65g由4.27gt-bppiv和28.72gmek组成的起始溶液，并将混合物在>79℃下聚合3min。然后在2h45min内加入剩余的832.91g单体混合物，并在3h内加入32.99g起始溶液。然后在15min内将温度升至90℃，并在30min内加入2.03gt-bppiv于19.20gmek中的溶液。然后施加真空，并在不大于135℃且小于50毫巴下蒸馏出溶剂。然后将混合物在135℃和可达到的最大真空下缓慢搅拌脱气1h。将熔体倒入pp杯中。

k值(1％于thf中)：47.0

在130℃下的零剪切粘度：38.2pa·s。

零剪切粘度的测量

零剪切粘度是在无限低的剪切速率下粘度函数的阈值。其使用antonpaarmcr100流变仪(us200评估软件)以板/板的几何形状进行测量。在振荡剪切下以10％的小剪切振幅测量样品。温度为130℃(或按指定值)，角频率斜率为log100-0.11/s，测量间隙为0.5mm，根据carreau-gahleitneri评估，活塞直径为25mm。

膜预处理：

f1(对比)：电晕预处理的pe膜

f2-f3：使用粘合促进剂(底胶)预涂覆的pe膜；

在每种情况下都使用0.3g/m²(固体)的底胶涂覆(参见表1)

f4(对比)：等离子体预处理的膜

在电晕处理中，膜表面在周围空气的气氛中通过介质放电进行处理。放电激活周围空气和膜表面之间的多种化学反应。这增加了膜的表面能，例如提供了更好的润湿性。

与电晕处理相比，在等离子体处理中，在具有增加的氮含量的气氛中进行放电。通过进一步增加膜的表面能，这可进一步改善表面处理的有效性。

膜预涂步骤：

为了进行预涂，使用水性底胶分散体涂覆电晕预处理的50μm聚乙烯膜。干燥后的施用率为0.3g/m²。

表1：用于膜预涂的底胶

性能测试：

除非另有明确说明，否则所有测量均在室温(20℃)下进行。

将压敏粘合剂加热至120℃，并以10g/m²(用于评估在载体膜上的锚固性)或15g/m²(用于评估拉丝钢上的易去除性)的施用率从熔体刮涂到硅化pet膜上，并用uvc光辐照。然后将膜转移至作为载体的如上所述的市售可得的预处理的50μmpe膜上(参见表1)。将涂覆有压敏粘合剂的载体切成25mm宽的测试条。

a)pe膜上的锚固性

检查涂覆有粘合剂的聚乙烯膜条(pe)的粘合剂与pe载体的粘合。尝试用拇指从pe膜上的某点处擦掉粘合剂层(最多重复10次)。锚固的质量使用以下等级进行评估：

0：容易擦掉；

1：较难擦掉；

2：难擦掉；

3：非常难擦掉；

4：不可能擦掉。

理想地，目标结果为不可能擦掉或非常难擦掉。

b)拉丝钢上的易去除性

在测定剥离强度(粘附力)时，在每种情况下将25mm宽的测试条粘结到由拉丝钢(ra＝2.5μm)制成的测试样品上，并用1kg的辊滚压一次。然后将一端夹在拉伸应变试验机的上卡爪中。以300mm/min的速度和180°的角度从测试表面取下粘合条，即，将粘合条弯曲并平行于测试样品移除，并测量为此所需的力。剥离强度的量度是以n/25mm计的力，其作为至少两次测量的平均值获得。在限定的储存条件下，在粘结24小时和7天后测定剥离强度。该测试方法基本上对应于finat测试方法ftm1。

通过检查基材表面(拉丝钢)上的残留物来评估易去除性：

a：粘合破坏，无残留物；

r：粘合破坏，分离的残留物；

k：内聚破坏，膜在基材和载体之间分裂；

a0：重绕(umspulen)，粘合剂膜从载体完全转移至基材上。

目标结果为理想地去除无残留。此外，去除所需的力以n/25mm计进行测量。目标结果为在室温(23℃)下最小可能的去除力在0.5-5n/25mm范围内。

结果总结于表2至表3中。

表2：膜预处理对压敏粘合剂在pe膜上的锚固性的影响

¹⁾uv-c辐射剂量

²⁾23℃，50％相对湿度

³⁾对比测试

结果表明，通过预处理可以优化在pe膜上的锚固性。与电晕预处理相比(f1与f4)，等离子体预处理仅对此略有改善。基于聚氨酯的底胶(f2，f3)比单独的电晕或等离子体预处理(f1，f4)产生更好的锚固性。700(聚氨酯)(f3)特别适合。

热熔性粘合剂中极性基团的存在有利于涂底胶的膜上的良好的锚固性：与本发明的包含极性基团的热熔性粘合剂(b2/f3，b4/f3)相比，在没有此类基团的情况下，即使是本发明的底胶(v1/f3)也无法获得令人满意的锚固性。压敏胶粘剂的较高的交联密度也是有利的(b4与b2)。

表3：压敏粘合剂的交联密度对易去除性的影响

¹⁾uv-c辐射剂量

²⁾23℃，50％相对湿度

a：粘合破坏，无残留物

r：粘合破坏，分离的残留物

k：内聚破坏

结果表明，随着交联密度的增加(更高的uv剂量)，当使用预处理的pe膜时可以无残留的去除。即使未交联的样品(uv剂量为0)也没有显示出重绕，这表明使用涂底胶的膜(f3)产生良好的锚固性。进一步增加uv剂量(uv剂量为60)会降低去除力，而不会改变去除行为。

接触角测量：

为了检验一方面底胶700(聚氨酯1)(f3)和另一方面底胶381a(聚氨酯2)(f2)之间的差异，测定底胶膜上水滴的接触角。

为此，在每种情况下，在预处理的膜的三个不同位置上进行三次重复测量。在每种情况下，在膜上的限定区域中切出三个1x5cm的测试条(参见图1)，并用水滴润湿。接触角使用krüss的仪器(krüssdas100)进行测量。

图1表明了三个测试条#1、#2和#3的位置。

在每种情况下均显示出三个测试条上三次重复测量的平均值：

表4：使用不同底胶处理的pe膜上的去离子水的接触角

三重测定的标准偏差低，这表明测量结果可被认为是可重复的。引人注目的是，在实施例f2中，从一个测试条到另一测试条，接触角存在显著偏差，而底胶膜f3在所有三个测试条上的接触角彼此仅略有不同。在表面极性不同的情况下会出现不同的接触角，这可能例如由于表面活性物质的不完全润湿或浓缩所致。它们可能表明膜表面不均匀，这降低了锚固效率。特别优选f3，因为该实施例具有非常均匀的膜表面，这使粘合剂良好地锚固在膜上。