抗积垢的材料和鉴定其的方法与流程

发明背景.

发明领域.

本发明涉及用于减少或消除材料或部件表面上的积垢的方法。更具体地，本发明涉及用于鉴定用于这种表面的构造材料（或者作为涂层或者作为材料本身）的方法，所述材料的介电谱与表面暴露于其中的流体的介电谱匹配或相似。

相关技术描述

表面的积垢或在给定表面上的材料的不期望的沉积是影响范围从能源到运输到医学领域的问题。能源生产和分配系统特别容易受到与积垢相关的损害，因为它们依赖于其功能性表面的持续清洁，来例如传递热、催化化学反应和抗腐蚀。几乎所有地热发电厂、炼油厂、核电站、化学加工和海洋系统中都存在一定程度的颗粒积垢或颗粒粘附到表面。内部管道表面的积垢会增加跨部件的压降，降低传热效率，并可能会完全阻塞冷却液通道，从而导致工艺效率下降，并可能需要更换部件。考虑到增加的能源消耗成本，降低的产量以及与积垢相关的维护，估计会产生数十亿美元的经济影响，仅在2013年，估计就要花费150亿美元。

特氟龙或其他光滑聚合物可在某些情况下用于减少或最小化积垢，因为它们可抵抗几乎所有潜在的污垢物的积聚。但是，许多发生积垢的能源系统的运行条件都太苛刻，以致特氟龙或任何有机材料都无法保持稳定。因此，需要解决积垢问题的更通用的方案。具体而言，需要一种方案，以应对苛刻环境（例如各种能源系统中的那些）中的积垢。

发明简要概述

在表面上的初始积垢或污垢物的初始沉积可能是由范德华力引起的，范德华力通常是决定污垢物在能源系统中粘附的主要的力。因此，防止这种力应减少或消除由范德华力引起的污垢物的任何初始沉积，这反过来将导致积垢减少或消除积垢。范德华力的理论表明，通过获得或设计被积垢表面或污垢物的介电谱与流体的介电谱之间的紧密匹配，将导致范德华力的显著减小或消除。当然，对于给定的系统，潜在的污垢物和流体基本上是由系统决定或确定的，并且可能无法变化。换言之，在不首先牺牲系统的主要目的的情况下，不能简单地改变污垢物和流体的成分来防止积垢。因此，通过选择用于暴露于潜在积垢的表面的构造材料（或者作为涂层或者作为材料本身），其介电谱与其暴露于其中的流体的介电谱相匹配或近似，从而应能减小或消除范德华力，以致防止污垢物沉积。

在一实施方式中，本发明提供了一种用于选择暴露于具有污垢物的流体的表面的构造材料的方法，包括选择用于在使用期间暴露于包含污垢物的流体的表面的构造材料，其中构造材料（或者材料上的涂层或者材料本身，无论暴露于流体中的哪一个）具有在全折射率谱内的折射率，该折射率与在流体的全折射率谱内的折射率相匹配或近似。

在一实施方式中，本发明提供了一种用于选择暴露于具有污垢物的流体的表面的构造材料的方法，包括选择用于在使用期间暴露于包含污垢物的流体的表面的构造材料，其中构造材料在全折射率谱内的折射率在流体的全折射率谱内的折射率的20％以内。应当理解，在一实施方式中，在整个谱内的至少一个值需要匹配至20％以内。

在另一实施方式中，本发明提供一种用于选择暴露于具有污垢物的流体的表面的构造材料的方法，包括选择用于在使用期间暴露于包含污垢物的流体的表面的涂层，其中涂层的在全折射率谱内的折射率在流体的全折射率谱内的折射率的20％以内。

在另一实施方式中，本发明提供一种构造材料，其包括主体，该主体具有在使用期间暴露于包含污垢物的流体的表面；和在所述全折射率谱内的折射率，其在所述流体的全折射率谱内的折射率的20％以内。

在另一实施方式中，本发明提供了一种用于表面的涂层，包括用于在使用期间暴露于包含污垢物的流体的表面的涂层；和在所述全折射率谱内的折射率，其在所述流体的全折射率谱内的折射率的20％以内。在一实施方式中，涂层设置在材料的表面上。

附图简述

图1例示了积垢过程，从清洁的表面开始，然后附着了单层颗粒，接着是水垢(scale)持续生长；

图2例示了eels图以及典型的veels计算和实测谱；

图3示出了使用全谱和tabor-winterton计算的各种材料的哈梅克常数（hamakerconstant）；

图4例示了用于使用afm-fs测量粘附力的悬臂梁（cantilever）的一个实例；

图5例示了真空惰性afm室；和

图6示意性地示出了uspex算法的使用。

发明详述

下面结合附图描述本发明的各种实施方式。然而，该描述不应被视为限制本发明的范围或仅阐述本发明的实施方式。反而，应将其视为本发明的各种实施方式的示例，因为本发明涵盖了本说明书中未具体列举的其他实施方式，例如在本发明的精神和范围内并且由权利要求书所限定的替代、修改和等同。因此，应当理解，对“发明”或“本发明”的引用不应被解释为意味着本发明仅针对一实施方式，或者每个实施方式必须包含结合另一实施方式描述的给定特征，或者结合使用这些短语进行描述。

总的来说，本发明涉及在使用时抵抗其表面积垢的材料。此类材料可用于各种工艺设备的构造，这些设备具有暴露于给定的流体的表面，该流体包含可能沉积或粘附在该表面上并且随后在该表面上继续生长的污垢物或化学物质，从而导致设备和/或工艺的性能下降。使用考虑到表面暴露于其中的流体的介电谱/折射谱（直接相关）的方法来特别选择材料。出乎意料地发现，如果表面和流体的介电谱相匹配或相近，则污垢物不应粘附在表面上。在一些实施方式中，待匹配的介电谱包括固有折射率。

更具体地，并且不受理论的限制，污垢物或污垢物颗粒在表面上的初始沉积或粘附被认为是归因于表面和污垢物之间的范德华力。根据范德华力的lifshitz理论，已经确定，如果污垢物或表面材料的介电谱与载有污垢物并且表面暴露于其中的流体的介电谱相同，则不应有范德华力。通过消除这种力，污垢物不应粘附在表面上，或在表面上不应形成污垢物颗粒的初始单层，因此，表面上没有任何污垢物持续生长。图1示出了积垢过程，从清洁表面开始，然后附着了部分或完整的单层颗粒，然后水垢持续生长。本发明的重点在于减少或消除单层颗粒的初始沉积。

应当理解，将污垢物的介电谱与流体匹配将产生相同的结果；但是，在大多数实际应用中，都不能“选择”污垢物和流体，因为这些是由使用的工艺决定的。因此，唯一实用的方法会是为暴露于流体的表面选择合适的构造材料。应当理解，构造材料包括用于暴露于流体的表面的材料，并且在一些实施方式中，包括在所使用的底层材料上的涂层。因此，应当理解，如果给定的表面被涂覆，则可以基于将涂层介电谱与流体的介电谱匹配来类似地选择涂层。还应当理解，“匹配”介电谱并不一定意味着表面和流体的介电谱必须精确匹配。在一些实施方式中，“匹配”可以在彼此的±0-20％以内。在一些实施方式中，“匹配”可以在±5％、±10％或±20％以内，并且这些“匹配”可以是波长相关的或频率相关的，被调谐到最显著决定范德华力的波长或频率。

在不受理论束缚的情况下，以下内容提出了对以下发现的分析：通过匹配介电谱，会出现范德华（vdw）力的减小或消除。流体f中两种材料a和b之间的vdw力与间距r平方成反比，类似于库仑相互作用：

该力与（称为哈梅克常数）成正比。该常数定义力的大小以及力是吸引力还是排斥力（后者并不常见）。由于vdw力是由耦合电子运动产生的感应偶极子产生的，因此，哈梅克常数是通过考虑材料对振荡电场的响应来计算的—换言之，就是像折射率或反射率之类的光学特性。从材料的虚频率介电响应计算哈梅克常数是最直接的方法，但是这个难以解释的量与更常规的测量方法（如反射率或椭圆偏振测量术）直接相关。也可以通过更高级的测量方法（例如，价电子能量损失谱（veels））以高准确度获得它。全谱相对论哈梅克常数的公式（假设和限制最少，但也最复杂的公式）为：

其中是中的玻尔兹曼常数，t是开尔文温度，是光阻滞因数（这说明了不同偏振光子传播的路径长度不同），是在虚（复合）频率下对虚光子的介电响应之差，其中n是从0到∞的离散能级。变量可以被认为是基于不同频率下不同的极化率或不同频率下电子振动的差异对粘附能的贡献。这些中的每一者可以表示如下：

此处是材料j在虚频率下的介电响应函数。最后，这些中的每一者可以通过应用克拉默斯-克勒尼希（kk）关系（kramers-kronigrelation），将任何因果函数的实和虚分量联系起来，以其可测量的实分量来表示：

其中ω是实频率。通过这种方式，我们可以将表列光学数据变换为哈梅克常数，也可以使用原子力显微镜力谱（afm-fs）通过粘附力对其进行测量。利用这一知识，我们有一个确定性冲角（angleofattack）：公式3中的差项。如果材料a和b的任一者和流体f的两个虚介电谱相等，那么理论上不应发生粘附。由于介电谱的实和虚分量由公式4联系起来，因此，找到流体与任何一种材料的介电谱之间的匹配都应导致通过vdw力产生的粘附很少/没有，足以显著减少或消除积垢。

需要测定现有表外材料的全介电谱的方法。这些谱可以使用电容桥设置或椭圆偏振测量（ellipsometricmeasurement）直接测定，和通过反射光谱法和veels间接测定。另外，可以通过从头能带结构计算（例如密度泛函理论（dft）模拟）来获得谱。为了准确计算哈梅克系数，重要的是要在从静态到ir（对于水是重要的）到uv的宽频率范围内获得实验介电响应数据。veels使非常宽的频率范围（0-100ev是典型的）的实验测试实现。但是，光学反射率测量仍然是最简单地实验性进行的。

图2示出了eels的图，以及典型的veels计算和实测谱。veels是一种电子能量损失技术，其测量电子在单次散射碰撞中穿过非常薄的样品时所损失的能量。选择的样品厚度要远低于介质中的电子范围，这确保电子束的非透射部分的几乎所有的单次散射事件。由于dft等方法直接预测价电子的能级（这是使用veels探测到的），这在测量数据中提供额外的保证措施。在此，测量损失一定量能量的电子数量并将其列表，作为强度的任意单位。将其标准化为某些波长下的已知绝对值（可能是通过反射光谱法获得的），产生材料的介电谱。

在所有实际实验中，可以测试的上频率和下频率存在限制；但是，kk变换需要在无限的频率范围内进行测量（如公式4中积分的极限所示）。因此，通常用低于和高于被测频率的频率近似值来补充实验数据。这种近似值的典型选择是幂律，其中高侧和低侧的指数β值不同。该幂律近似值也可用于内插到测量数据点之间的频率。近似值的另一种选择是对应于最小测量频率的低频范围的定值，和高频范围的自由电子结果（其中是自由电子气体的等离子体频率）。

测量材料反射率的方法以及获得电介谱的变换是公认的。在测定了频率相关的反射率之后，应用kk变换来获得频率相关的相位测量。反射率和相位在公式的线性系统中组合，以获得与频率相关的实和虚介电响应，然后将其直接代入公式4，以得出对虚频率的介电响应。然后通过根据公式3、2和1确定由范德华相互作用引起的力。

应当理解，对于在可见光谱中具有相似的吸收频率ω和低折射率n的材料有效的tabor-winterton近似法（twa）可以用于初始候选材料搜索。twa为：

用这种方法，可见光谱的折射率n以及零频介电常数（极化率）可用于首先猜测哪些材料应该是光滑的或抗积垢的。由于已经给出了流体和污垢物颗粒的特性，因此可有条理地将寻求减少粘附的材料的目标视为寻找具有适合于该系统的特定光学特性的材料。相对繁琐的实验测量法可以通过计算分析包含材料实测谱的文献（应用公式2和3）以及新材料的建模得到显著扩展，其中谱是基于dft模拟的能带计算的。由于要模拟的样品材料排列数量众多，并且粘附力对材料特性的复杂依赖性，因此遗传算法将适合探索这种计算设计空间。

根据twa，最小化vdw相互作用的一种方法是最小化公式5的分子中的差项。用实际值代替运行条件，公式5的第二项超过第一项。因此，初始候选抗积垢材料应该具有的标准是接近流体折射率的折射率，并且对于介电特性未知的材料，忽略公式5的第一项是合理的。

在一实施方式中，一种感兴趣的系统包括水不溶性氟化物，其倾向于非常硬的、土壤富含的并且不溶于水。图3显示了使用全谱和tabor-winterton计算得出的各种材料的哈梅克常数。如所示，许多氟化物都具有低的哈梅克常数和折射率。

在一实施方式中，其中主要是使用高温水作为流体并且遭受sio2颗粒积垢的地热发电厂，表列数据可以用于鉴定不溶于水的、相对硬的（以避免被sio2腐蚀）、且具有低的折射率的矿物，twa可被应用于计算室温下水中预期的vdw力。表1总结了到目前为止如此鉴定的材料。

表1：与水和典型的钝化氧化物水垢的那些相比，光滑表面涂层的候选物和折射率。（括号表示，介电常数数据不可用于近似值。）

参考表1，注意到与通常在碳钢（fe3o4）和不锈钢或镍基超级合金（cr2o3）上形成的钝化氧化物层相比，如何它们中的每一者都具有与水非常接近的可见折射率。如表1中可见的，相当多的材料都足够接近水的折射率，被预期产生超过钝化氧化物的显著改善，钝化氧化物天然会在例如地热流体或核反应堆内的结构材料上生长。

图4示出了用于使用afm-fs测量粘附力的悬臂梁的一个示例。粘附模型的确认来自使用afm-fs直接测量粘附力。在这种技术中，污垢物/水垢物质的颗粒（在这种情况下为sio2）固定在薄的sin悬臂梁的末端。使该悬臂梁与待测量的表面接触，然后激光从悬臂梁的背面反弹，如图4所示。该激光的偏转与该悬臂梁的弯曲成比例，从而产生了弯曲悬臂梁所需的力（在校准其弹簧常数k之后）。然后，将悬臂梁从表面拉起，并使用相同的技术测量移除颗粒所需的力。应当理解，为了获得准确的afm-fs数据，必须考虑并减去来自空气中的湿气、水中的离子和周围的碳氢化合物的污染。

在一实施方式中，可使用真空惰性afm室。图5示出了真空惰性afm室。如图所示，真空室允许使用涡轮分子泵将整个系统抽低至10^-3torr，而差动泵送的氩离子溅射枪将用于溅射清洗材料的表面以去除氧化物和有机污染物。在不暴露于空气的情况下，afm-fs可以在真空或干燥惰性气体气氛中在新鲜表面上进行。

尽管本发明提供了一种通过使用给定材料的光学特性来减少或消除材料或表面上积垢的方法，且特别是使用哈梅克常数作为积垢倾向的数值测量，但是一种进化算法方法（例如uspex），其可以经过优化以探索可能的晶体结构的多维空间并找到能量上最有利的那些，从而可用于计算晶体结构的哈梅克常数。

可以使用密度泛函理论（dft）软件包（例如vasp（维也纳从头算模拟软件包））来查找早期工作所支持的频率相关的介电响应。然后，脚本（script）求解全谱和（公式2），从而得出计算出的哈梅克常数。dft计算还提供了晶体结构能量的测量，这指示该结构在运行条件下是否实际且稳定。

图6示意性地显示了uspex算法的使用。在uspex算法中，以进化的方式优化了晶体结构。该算法从形成满足初始“硬”约束（例如原子数和原子类型）的随机结构开始。然后对这些结构进行评估以获得每个结构的适合度值，该适合度值确定该结构在后续世代中是否还存在。在uspex的标准用法中，此适合度值是结构的总能量，这导致化学上最稳定（能量最低）的晶体。对于本发明，适合度值代替哈梅克常数，有利于具有最低粘附力的结构。在这种情况下，局部能量最小化（仍然被需要以找到实际材料）在dft模拟中被实现为结构的松弛。然后，通过三个算符修改尚存的结构：遗传，突变和排列。一些所得的结构将具有更有利的适合度值，并再次重复该过程，直到找到令人满意数量的高性能结构为止。

基于前述内容，应当理解，可以选择许多材料来提供污垢物或污垢物颗粒不会附着到其上的“光滑”表面，从而防止形成初始单层，而这反过来又阻止了污垢物或水垢继续生长。应当进一步理解的是，在大多数情况下，污垢物的特性或化学组成对于确定将哪种构造材料或涂层用于该材料或其表面暴露于其中的给定流体并不重要。换言之，对于每对材料/涂层和工作流体，对材料或构造材料或涂层的选择是通用的，而与给定系统中的大量可能积垢物质无关。此外，由于能量系统中的所有工作流体的可见折射率范围为1.2-1.7，因此twa是对污垢物和浸入非真空工作流体中的材料表面之间的总vdw力的有效且准确的估计。此外，由于twa（公式5）中的分子包含多个差（项），因此只有工作表面（材料a）和流体（f）之间的近似匹配或流体和污垢物(s)之间的近似匹配是所需的。因为控制工作表面比控制污垢物更容易，所以通过简单地匹配可见或uv光谱中的固有折射率，仅需要工作表面与流体之间的近似匹配即可。

在一些实施方式中，所选择的材料与表面或材料暴露于其中的流体的整个光谱的某部分中的可见折射率匹配至±20％以内。在一些实施方式中，流体可以是气体或液体，并且可以具有范围从1.00到1.76的可见折射率。在一些实施方式中，该材料的可见折射率可以在1.00至1.76或1.06至1.60的范围内。在一些实施方式中，该材料可以是固体、块体材料或施加到另一种材料上的涂层，使得该涂层改变了底层材料的表面化学性质。在一些实施方式中，该材料可以更普遍地是通过诸如氧化、氟化、表面渗氮、碳渗透等的工艺对材料的表面进行改性。在一些实施方式中，该材料可以是按特性选择或设计的结晶材料，以与周围流体在整个光谱的某部分中的可见折射率匹配至±20％的相对一致性内。在一些实施方式中，流体可以是水并且可以不包括任何污垢物。在一些实施方式中，流体可以是水并且包括一种以上的污垢物。在一些实施方式中，流体可以是水，并且材料可以具有在1.06至1.60范围内的固有的可见折射率。在一些实施方式中，流体可以是水，并且材料可以包含氟。在一些实施方式中，流体可以是水，并且材料可以包含含氟的结晶固体。在一些实施方式中，流体可以是水，并且该材料可以包含氟石（caf2）、冰晶石（na3alf6）、钠长石或微斜长石（kalsi3o8）。在一些实施方式中，该材料可以是按特性选择或设计的无定形材料，以与周围流体在整个光谱的某部分中的可见折射率匹配至±20％的相对一致性内。尽管整个光谱（包括可见范围和不可见范围）可能是重要的，但在某些实施方式中，在可见光谱中的400-800nm范围内确定匹配。

应当理解，在一些实施方式中，材料的折射率与周围流体之间的匹配可以是与可见折射率相反的紫外（uv）折射率或者uv范围的光谱部分的匹配。尽管整个uv光谱可能是重要的，但在某些实施方式中，在uv光谱中的10-400nm范围内确定匹配。

在一些实施方式中，材料可以例如在核电站中经受辐射。在这种情况下，腐蚀沉积物（crud）是一种积垢形式，其会降解核燃料包壳。因此，必须选择在使用过程中提供抗辐射性以保持其特性的材料。上述基于氟的矿物不仅抗辐射损伤，而且由辐射产生的原子缺陷实际上随时间提高了其可湿性并改善了其传热特性，而不牺牲其抗积垢性。在一些实施方式中，zrn和tic能够在pwr环境中抵抗腐蚀沉积物形成。在一些实施方式中，tin还能够在pwr环境中抵抗腐蚀沉积物形成。

应当理解，用于构造暴露于携带污垢物的流体的表面的某些材料的选择具有广泛的适用性。例如，2013年，仅积垢就给美国造成150亿美元的收益损失。包含杂质的每一个主要的、能量密集型传热、能源生产和化学处理系统都经受积垢，这些系统中的每一个都构成了潜在的收益流。例如，本发明可用于减少核燃料上的腐蚀沉积物的积聚，核电站二次传热循环中的污泥（sludge）的积聚，地热深钻孔中的二氧化硅的积聚，炼油厂换热器中的铁和钢铁基腐蚀产物以及“黑粉”的积聚，以及硬水沉积物的积聚，这些积聚几乎在任何地方出现，包括商业和住宅用水管道系统。